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20三月2024高分子科学导论高分子的化学反应
ReactionsofthePolymer高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化Non-changeinnumber-averagedegreeofpolymerizationbutpendantgroupandterminalgroup.聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链Increasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikecross-linking,grafting,blocking,chain-extension.聚合度变小的反应：降解，解聚Decreasingofnumber-averagedegreeofpolymerizationlikedegradation,depolymerization.
InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化学因素几率效应effectofprobability高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClClClClClCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHClΔZn
InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties化学因素邻近基团效应effectofadjacentgroup高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。如PET与PES，均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸，而后者是脂肪族的丁二酸。CH2COCH2COCH2CH2OO()nCOO(COCH2CH2O)nPETPES常温下也容易水解，可用作生物降解材料常温下水解稳定，可用作饮料容器
InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties物理因素聚集态的影响effectofpolymerstates非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行Amorphousstate低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子Crystallinestate
InfluencesonthePolymer’sChemicalProperties轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响（Influenceofchainconformation)高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化无规线团球形拉伸链
ReactionwithoutchangeinDp高分子官能团可以起各种化学反应，如果这些官能团位于聚合物的侧基或端基，则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性，反应产物具有不均匀性，高分子链上的官能团很难全部起反应。反应后的高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚醋酸乙烯酯水解：OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OHOHOHOHOCOCH3OHOHH2ONaOHPolyvinylacetatePolyvinylalcohol
ReactionwithoutchangeinDpOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH纤维素（cellulose）的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素的每个结构单元中含有三个羟基，可以发生酯化或醚化反应。反应产物统称为纤维素衍生物。常见纤维素衍生物包括：粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：（甲基、乙基、羧甲基纤维素）纤维素结构图C.Sh?nbein
PreparationofCelluloseacetateOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OOCH2OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCH2OCOCH3OHOCOCH3OOCH2OCOCH3OHOCOCH3+6CH3COOHaceticanhydrideH2SO4H2
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