硝基苯气相加氢催化剂Cu／SiO2的改性研究.pdf

维普资讯 弟 14卷第 2期 应用化学 V01．14No。2 &2 ’ 查塑塑：李凤仪 秦 (南昌大学现代应用化学研究所 南昌330047) 关键词 ． !! ·塑l，地墨堡±LI 广稠 ；氰 硅 ， 苯胺是染料、医药、农药及橡胶助剂等有机化学工业的重要原料和中间体．工业生产上有 几种合成苯胺的工艺路线．目前最广泛使用的是以单锕或改性单铜为催化剂的硝基苯气相加 氢工艺． 硝基苯还原制苯胺的催化体系中，催化剂失活的主要原因是催化剂表面的积碳和活性cu 粒的聚结及原料中噻酚等有机硫化物所产生的硫中毒．铬作为硝基苯加氢催化助剂 已有研 究，但催化剂的稳定性仍较差_1～，我们研究了硝基苯加氢cu—Cr—Mo／SiO。催化剂，该催化剂性 能较工业上使用舶改性铜催化剂有很大的提高． 选用青岛海洋化工集团公司催化剂分厂生产的粗孔微球硅胶 (4O～120目)，干燥后备用． 称取定量铬酸铵(AR)和钼酸铵CAR)配翻所衙量的溶液，投入干燥后的硅胶，在8O℃水浴上 搅拌至干，放于 12O℃烘箱烘4h．上述产物冷却后放人定量饱和铜氨溶液，在 8O℃水浴上搅 拌，不断监测母液中剩余铜量，控翻所得催化剂含铜量在 12 ～18 ，过滤，120"C烘4h，在 500℃高温炉灼烧4h． 在连续评价装置上评价催化剂性能，并与商品改性单铜催化剂(江西九江化工厂产品)比 较．催化剂装量530mg，用 3mTl／不锈钢微分反应器，通氢除净系统空气后，升温活化，5h 升温至270"C，活化4h，再降温至250℃，调节SY一2双柱塞微量泵(北京东方科学仪器厂)使 硝基苯 (cP)进样量达到空速 4h～．产物用GC一102G气相层析仪分析，当硝基苯含量≥1 对，郾为一次寿命． 在组装的TPR、TPD联合装置上进行表征，还原气系H ：N 1 9(体积比)的混合气 体，流速为40mL／min，升温速率为5℃／rain，从室温升至320℃． 结果与讨论 表 1为一系列催化剂的催化寿命及一次性负荷量．从表 1可知，cu—Cr—Mo／SiO。加氢催 化剂较改性单铜催化剂性能有很大提高．与工业催化剂上硝基苯负荷量相比，催化剂A、B负 荷量超过单铜的5o 以上，而催化剂C、D超过单铜的170 以上．改性使得催化剂的负荷量 裹l 值化荆膏膏实譬绪果(空遮4k-I) 1996·08·02收藕．1996-11-18售目 维普资讯 应用化学 第 14卷 有较大的提高，在工业上可提高设备的生产能力，并可降低生产成本． 从图 1可见工业催化剂 的TPR 曲线上在 259℃及 203℃出现两个还原峰，催化剂D在 192℃处出现一低温还原峰．低温还原峰面积 比高温还原峰面积小得多，催化荆的低温还原 峰是Cu 变为Cu 所产生，高温还原峰是CuO 变为Cu。所产生，这说明催化剂上Cu 的量很 低，在未还原催化荆上铜主要是以CuO的形式 存在．在270~C还原后的催化剂的Auger谱中 可见到Cu。O相的存在，这就说明了催化剂是 200 250 3OO ℃ 分步还原的，由于助剂 cr。O”MoOs的给 电子 圈1 催化荆的TPR曲线 作用及使 CuO的分散度增大，CuO的还原峰 Ca／Si20(工业催化剂)II．催化剂D 温下降了l1℃，并提高了Cu。的加氢活性．许 多研究者认为在SiO2载体上的铜是分步还原的 ．