第14章羧酸衍生物2014-05-02.ppt

§14.4 烯酮类化合物及其性质 § 14.5 原酸酯 acyloin缩合在合成上的应用：合成环状化合物 3. 酰胺的还原 催化氢化或LiAlH4还原 三、羧酸衍生物α?位的反应 酰卤的α?氢卤代 例： 酸酐α?位的反应：Perkin反应 反应机理： 酯羰基α?位的反应 1. 与酰氯或酸酐的反应：酰化 反应机理： ?-酮酯的制备方法之一 2. Reformatsky反应 Reformatsky试剂与Grignard试剂相似 活性弱于Grignard试剂 能与醛、酮反应 不与酯反应 用于制备β?羟基酯或α,β?不饱和酯 3. Claisen酯缩合：两个相同酯间的缩合 反应机理： β?羰基酯的分解机理(逆Claisen缩合机理) Claisen酯缩合举例： 4. 交叉酯缩合：两种不同酯的缩合 混合酯缩合举例： 5. Dieckmann缩合：分子内酯缩合 对称二羧酸酯的Dieckmann缩合 碱为催化量时反应可逆 不对称二羧酸酯的Dieckmann缩合 重排机理 例：不对称二羧酸酯的Dieckmann缩合 产物判断依据：环的大小/稳定性； ?-H数目(2个最好)。 §14.3 腈类化合物及其性质 命名 一、腈的制备 二、腈的化学性质 1. 水解反应：制备羧酸或酰胺 控制条件，可制备得到酰胺，例： 2. 醇解反应：制备酯 例： 有机玻璃 3. 与金属有机试剂的反应：制备酮 请写出反应机理： 4. 还原反应：制备胺类化合物 腈类催化加氢的副反应 本章重点内容 羧酸、羧酸衍生物的相互转化 与有机金属试剂，如Grignard试剂的反应 α-氢的性质：酰卤的α-卤代、Reformatsky 反应、Perkin反应、Claisen缩合、交叉缩合、 Dieckmann缩合 腈的化学性质 腈酸催化水解机理： 腈碱催化水解机理: 乙烯酮 醛式烯酮 酮式烯酮 工业生产方法 实验室方法 一、烯酮的制备 RCH=C=O 二、烯酮的反应 δ+ δ- 优良的乙酰化试剂 其它：见教材 P368-9 一、原酸酯的制法——腈的醇解 腈 + 醇 酸（HCl或H2SO4） 亚氨酯的盐 过量无水乙醇 含水乙醇 原酸酯 羧酸酯 * 第十四章 羧酸衍生物 主要学习内容： 1. 羧酸衍生物的分类 2. 制备方法 需要补充 由羧酸制备羧酸衍生物的方法(自己总结) 3. 羰基的亲核取代反应——水解、醇解、胺解 4. 与Grignard试剂的反应——制备醛、酮 5. 还原反应 6. α?氢的性质 酰卤的α?卤代、Reformatsky反应、Perkin反应、Claisen 缩合、交叉缩合、Dieckmann缩合 7. 腈及其制备方法、化学性质 §14.1 羧酸衍生物的结构、分类和命名 一、羧酸及羧酸衍生物的结构和分类 二、羧酸衍生物的命名 酰氯/胺依照酰基命名；酸酐和腈根据其水解所得羧酸而命名 §14.2 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构比较 羧酸衍生物的结构及化学性质分析 羰基的亲核取代：加成－消除机理 易受亲核试剂进攻的底物，易反应 酰卤 酸酐(羧酸) 醛 酮 酯(腈) 酰胺 离去基团易离去的底物，易反应 离去基团的碱性：NH2? RO? RCOO? X? 一、羧酸衍生物的共性：酰基上的亲核取代 反应类型： 1. 羧酸衍生物的水解反应 酯的水解：加成－消除机理 碱性水解(皂化) BAc 2 酸性水解(I)—AAc2 酸性水解(II)- AAl1 能够形成稳定碳正离子的，如叔烷基基团，按上述机理进行。 酰胺的水解 2. 羧酸衍生物的醇解反应：酯的制备 酰氯的醇解反应 酸酐的醇解反应 酯的醇解反应(酯交换反应) 例： 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行(离去能力：NH2? RO?) 合成上意义不大，不用于合成酯 3.羧酸衍生物的胺解反应：酰胺的制备 合成应用(I)：NBS 的制备 合成应用(II)：Gabriel 伯胺合成法 合成应用(III)：氨基的保护 总结：羧酸衍生物的相互转换 思考题： 1.下列酯在酸性条件下用H2O18进行水解反应，应得到 何种产物？写出反应机理进行解释。 2.完成下列合成： 4. 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 羰基碳的反应活性： 要得到酮，应使用弱的有机金属试剂，如R2CuLi, R2Cd等 使用强有机金属试剂，如RMgX，要得到酮，需控制条件 与RMgX的反应 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理： 与R2Cd 和R2CuLi 的反应 二、羧酸衍生物的还原 1. 酰卤的还原 2. 酯的还原 催化氢化或