高压下d,l-扁桃酸结构相变de拉曼光谱研究.pdfVIP

V01．36 高等 学 校 化 学 学报 No．2 2015年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 381～385 高压下D，-扁桃酸结构相变的拉曼光谱研究 王 凯 ，王庆磊 ，颜婷婷 ，林奥雷 (I．吉林大学超硬材料国家重点实验室，2．先进技术研究院，长春 130012) 摘要 采用金刚石对顶砧高压装置，在室温下对D，一扁桃酸(CHO)进行了原位高压拉曼光谱研究，实验 最高压力为2．2GPa．结果表明，原来的一些拉曼峰在0．6GPa左右突然消失或者劈裂，并同时出现了一些 新的拉曼峰．通过进一步分析 ，J，，J一扁桃酸的拉曼频率随压力的变化 ，发现许多拉曼峰的移动在0．6GPa时 都出现了拐点．D，三一扁桃酸在0．6GPa发生了由正交相 (Pbca)到单斜相 ( ／c)的压致结构相变．通过分析 相变前后晶体结构及拉曼振动模式的变化，认为此压致结构相变是由高压下分子的密堆积效应和氢键结构 的重新排列导致．完全卸压至常压后，卸压拉曼光谱与常压拉曼光谱一致，表明此压致相变可逆． 关键词 D，-扁桃酸；金刚石对顶砧；拉曼光谱 ；高压；相变 中图分类号 0643．4；O641．3 文献标志码 A 有机分子晶体具有重要的理论研究意义和巨大的实际应用价值，一直以来都是科学研究的热 点_1,23．有机分子晶体的性质不仅仅取决于单个分子的属性，在很大程度上还依赖于分子之间的相互 作用及分子排列 J．有机分子 内部通过较强的共价键相结合，相邻的分子之间还存在弱相互作用力， 如氢键、7r一7r叠加、静电相互作用和范德瓦尔斯相互作用力等 J．因为氢键具有饱和性、方向性、可逆 性和协同性，所以其在稳定晶体结构方面有着非常重要的作用，是一种常见的分子间相互作用 J．高 压可以导致氢键发生较大变化，如键长的缩短和氢键的扭曲 J．而且压力产生的密堆积效应可以改变 氢键和范德瓦尔斯力间的平衡，从而引起分子晶体的结构相变 -，． 目前，在高压条件下对有机分子体系(如氨基酸、高能材料、药物等)的研究已有大量报道．如科 学家研究了多种氨基酸在高压下的多晶型和分子之间氢键的变化 、扑热息痛粉末样品在超过4GPa 高压下的结构转变 及吡嗪酰胺在高压下的相变．最近对压致变色材料的研究结果表明，分子状态排 列的变化和氢键网络极大地影响了荧光发射特性 ．我们课题组 “，对具有氢键超分子结构的有机 晶体进行了系列研究． D，一扁桃酸是一种非常典型的氢键型分子晶体，可以作为合成三 甲基环己基扁桃酸酯和扁桃酸乌 洛托品的原料，在常压下具有正交晶系Pbca空间群的结构 I(DL．MA—I)．在结构 I中，分子间主要 是通过含有羧基和羟基基团的0一H…O氢键联系在一起．氢原子位于分子的对称 中心，c—H和 O—H的距离为0．093nm(芳香环)，0．098nm(一cH基团)，0．0983nm(一OH基团)．高压下对 D，一扁桃酸的研究不仅可以揭示氢键的本质，还对深入研究相变机理、多晶型晶体间的结构转变和新 晶体结构的制备等有重要意义．然而，目前对D，一扁桃酸的高压研究报道较少．Rietveld等 通过对 D，三一扁桃酸进行原位高压差示扫描量热 (DSC)研究，发现其在 0．6GPa左右可能发生 了相变； Katrusiak等 ’通过高压重结晶方法生长了D，．扁桃酸的单晶，并利用原位高压单晶x射线衍射技 术确定了其晶体结构．结果表明，在高压条件下D，一扁桃酸存在另一种具有单斜晶系P2／c空间群的 中心对称结构1I(DL．MA-Ⅱ)．但迄今，有关D，一扁桃酸的原位高压拉曼光谱研究还未见报道． 拉曼光谱通过测量化学键的振动频率可以有效检验和分析分子间相互作用及分子排列的改变．近 收稿 日期：2014-05-04．网络出版 日期：2015-01_22． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号、中国博士后科学基金 (批准号：2012M511327)和吉林大学研究生创新基金 (批 准号：2014087)资助． 联系人简介：林奥雷，男 ，博士，副研究员，主要从事高压物理与纳米材料研究．E—mail：lin~@jlu．edu．cn 382 高 等 学 校