无机材料科学基础第四章要点.ppt

（4）阳离子间隙型 2x x x 固溶体化学式: 4.5.3 间隙固溶体 1）影响因素 a. 溶质原子越小，溶剂晶格结构空隙越大，越易形成固溶 体。 MgO TiO2 CaF2 片沸石 NaCl 型 金 红 石 型 荧 石 型 架 状 硅 酸 盐 例如：YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷， 由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 b. 电价因素：必须保持结构的电中性。 2）分类 a. 原子间隙 b. 阳离子间隙 c. 阴离子间隙 4.5.4 固溶体的研究方法 1、最本质方法：X-ray衍射分析方法。 2、维加（Vegard）定律： 二元等价置换固溶体 的晶胞参数a与外加溶 质的浓度c成线性关系： 3、理论密度计算 计算方法与步骤 1）先写出可能的缺陷反应方程式 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式 3）由化学式可知晶胞中有几种原子质点，计算出晶胞中 第i种质点的质量： 据此，计算出晶胞质量W ，这里n为晶胞中原子质点的种类 4）求出晶胞体积V：根据晶胞参数计算各晶系的晶胞体 积V 5）求出理论密度D理： D理计算举例 计算物质的量组成为0.15CaO-0.85ZrO2固溶体的理论密度D理 1）先写出可能的缺陷反应方程式 氧离子空位型： 阳离子间隙型： 当x1时，斯特令公式 平衡时， 移项得： （c） ΔGf称为缺陷 自由能 同理可得： MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度 MX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度 （d） （e） 6、点缺陷的化学平衡 在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中， 当系统达到平衡时，即缺陷数目保持不变。 可以根据质量作用定律，通过化学平衡方法计算热缺陷浓度 1）弗仑克尔缺陷浓度 以AgBr晶体为例： 根据质量作用定律，平衡常数： 由阿累尼乌斯公式： 2）MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度 则平衡常数： 以MgO为例： 由阿累尼乌斯公式： 3）MX2型离子晶体的肖特基缺陷浓度 则平衡常数： 以CaF2为例： 由阿累尼乌斯公式： F-离子空位浓度是Ca2+离子空位浓度的2倍 4.4 离子晶体的点缺陷与色心 TiO2-x结构缺陷示意图 在氧空位上捕获两个电子，成为一种F-色心。 固溶体 1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内 “溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、 均匀的晶态固体称为固溶体。 4.5 掺杂与非化学计量化合物 2、固溶体特征 1）在原子尺度上相互混合。 2）这种混合并不破坏原有晶体结构。 3）存在固溶度，部分体系可任意互溶。 4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。 3、固溶体生成 1）晶体生长过程中 2）溶液或熔体析晶 3）烧结 4、固溶体、机械混合物与化合物 固溶体AxB1-x：A和B以原子尺度混合，形成单相均匀 晶态物质， A和B可按任意比例混合。 机械混合物AB：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持 各自原有的结构和性能。 化合物AmBn：其结构不同于A或B，A和B有固定比例， 即 。 4.5.1 固溶体分类 1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置 置换型固溶体 溶质原子进入晶格中正常结点位 置而取代基质中的原子。 特点：主要发生在金属离子位置 上的转换 。 举例：MgO-CoO、MgO-CaO、 PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3 b. 间隙型固溶体 溶质原子进入晶格中的间隙位置。 特点：主要发生在阴离子或阴离子 团所形成的间隙，而且间隙比较大， 而溶质原子较小。 2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度 连续固溶体 溶质和溶剂可以按任 意比例相互固溶。 b. 有限固溶体 溶质只能以一定的溶解 限度（固溶度）溶入溶剂 中，低于固溶度条件下生 成的固溶体是单相的，一 旦溶质超出这一限度即出 现第 二 相。 4.5.2 置换固溶体 可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体 a. NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其 中x = 0~1。 b.很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的 固溶量非常低。 ？ 现象：