高中化学奥赛有机第三讲烯烃.doc

专题三 烯烃 §1. 烯烃的结构、异构及命名乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4 ,构造式H2C=CH2 ,含有一个双键C=C,是由一个σ键和一个π键构成。杂化轨道理论设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上,彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面. C-C σ键 在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。每个碳原子剩下的一个p轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。 1.π键的特点： ⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。碳碳π键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 这是由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 2.C=C和C-C的区别： ⑴ C=C的键长比C-C键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134 nm ,C-C键长0.154nm 。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个p轨道不能重叠，π键便被破坏。 §2.? 烯烃的制备 卤代烷脱卤化氢 仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。 以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff)规律。1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如分子中含有不同的β—H时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置，即含H较少β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。????2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。 ???3. 脱卤素 这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。?????? ??? 根据形成π键的要求，最好过渡态中氢和离去基团是在相同的平面中。这样能使部分形成的双键中的p轨道有较多的重迭。为了达到同平面的要求，H 与 X 处于反式的构象比处于顺式的构象容易形成一些。因为两个相邻基团间的van der waals斥力较小，所以一般消除反应都是反式消除形式进行。如： ? 例：化合物（1）、（3）在发生消除反应时，为什么（1）比（3）反应速度慢的多？ 化合物（1）最稳定的构象为（5），其中三个体积大的取代基-Cl、-CH3、-CH（CH3）2都以e键与环相连，起消去反应时要变成（1）才能使C-Cl为a键，这时仲碳原子上的C-H在a键的位置。因此，产物（2）即Hofmann烯烃 在（3）的最稳定的构象中C-Cl已为a键，它的两边都有a 氢原子，因此，可生成两种烯烃。因此例符合Saytzeff规律。化合物(1)起反应要先从稳定的构象变成不稳定的构象(1),这需要能量，因此，反应速度比(3)慢，。 ???? ?因此，(1)比(3)的反应速度慢的多。 ????? ?? 这里我们要指出：虽然大部分E2反应是反式消除的，可是也会有顺式消除，特别是在一些环状体系中。如： ??? ?? 关于E1反应的立体化学，没有一定的规律。顺式、反式消除都有，两者的比例随作用物而不同。 4.消除反应与亲核取代反应的竞争 ? 消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻引起的。进攻α碳就是取代，进攻β-氢原子就引起消除，这两种反应常常是同时发生和互相竞争的。 那么我们能否控制这两个并存而且相互竞争的反应呢？看来完全控制还不能，但是已有一些规律的东西可供我们工作时参考。 ⑴　反应物的结构 制烯时最好用30卤代物，制醇时最好用10卤代物。因为卤代物的结构对消除和取代反应有如下的影响。 ⑵　试剂的碱性 碱性强，浓度大，越有利于消除反应，碱性弱，亲核强，浓度较小，则有利于取代反应。 如:NH3有亲核能力，但碱性不大。因而,它只能进行亲核取代反应，而不能进行消除反应，若要发生消除反应则采用强碱-NH2。 ⑶　溶剂的极性 一般来说，增加溶剂的极性有利于取代反应，不利于消除反应。所以常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烃。 这是由于取代反应中过渡态的负电荷分散比消除反应中过渡态的负电荷分散为小，所以高极性溶剂对取代反应中过渡态的稳定作用比较大些，因较有利于取代反应。（电荷集中溶