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第五章半导体催化剂
第二讲
宋伟明;5.2金属氧化物的结构及表面吸附 ;第一种为弱键吸附,被吸附的粒子保持电中性,
粒子和固体催化剂表面无电子交换。
第二种为n键吸附,也称受主键吸附,属强化学
吸附,被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子形成
吸附键。
第三种是p键吸附,也称施主键吸附,也属强化
学吸附,被吸附的粒子从催化剂表面俘获自由空
穴而形成吸附键。;施主型反应,即施主键吸附为控制步骤。
受主型反应,即受主键吸附为控制步骤。
A + B------C
A e B
反应物A把电子给催化剂,形成A+,反应物B从
催化剂接受电子,形成B-, 然后A+ B-结合成产
物C。若A的吸附过程快,则形成施主键快,而
B的吸附慢,则形成受主键慢,整个表面催化过
成的速度由形成受主键的速度决定。
;施主型反应,必须增加催化剂中空穴数,即降低费米
能级,有利于施主键的形成。因此需加入受主杂质来
提高反应速率,此杂质起助催化剂作用,如果加入施
主杂质则起毒剂作用。
受主型反应,必须增加催化剂中电子密度,即提高费
米能级,使之容易给出电子以利于受主键的形成。因
此需加入施主杂质来提高反应速率,此杂质起助催化
剂作用。
CO +O2 CO2
P型半导体NiO上,CO吸附正离子是控速步骤(施主
型反应)。如果在NiO上掺入受主杂质Li+,就会增加
空穴数,是电导率升高,有利于CO吸附,相应的降低
了CO氧化活化能。;如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+,减少了NiO中的孔穴
数,是半导体电导率下降,则增加了CO氧化的活化能
在n型半导体ZnO上进行CO氧化反应中,O2的吸附是控
速步骤,O2从半导体上得到电子变成氧负离子,因此是
受主型反应。ZnO导带中的电子越多,导电率越高,越
能提供更多的电子,促使O2的吸附变快。ZnO中掺入施
主杂质Ga3+,使ZnO的电导率增加,利于O2在催化剂上
转变成负离子,降低了CO的活化能。如果ZnO中掺入受
主杂质Li+,使ZnO的导电率下降。CO的活化能增加。;5.2.2 不同吸附态的氧与催化反应;催化剂表面上氧的吸附态
现在人们普遍认为,在催化剂表面上氧化的吸附形式主要有电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子(O-,O2-)。人们已用电导,功函,ESR测定和化学法确定了几种氧化物种。
;不同金属氧化物表面常常形成不同吸附态的氧,据此,可把氧化物分成三类。
第一类n-型半导体,O2从Zn+获得电子,使之变成Zn 2+ ,电导率下降。不利于进一步吸附,因此只有少量的使O-形式。
选择性氧化
例如:ZnO,SnO2,TiO2;第二类p-型半导体,在晶格正离子上吸附。形成O-,O2-。
例如:NiO,MnO,CoO,
燃烧;;烯烃多相氧化结果表明,烯烃结构不同直接关系到其与催化剂成键的特性,从而得到不同产物。含αH的烯烃,它的C—H(α)键强比其他烃的C—H键强弱(63~82)kJ/mol。;实验表明,在某些催化剂上该键更容易被氧化而得到相应的部分氧化产物。丙烯含αH,它易氧化成丙烯醛,丙烯酸,氨氧化成丙烯腈。所用的催化剂有Bi2O3—MoO3,CoO—MoO3,
SnO2—MoO3,TcO2—MoO3等体系,其中以Bi2O3—MoO3效果最好,工业上广泛采用。 ;金属-氧键的键型有M-O-M和M=O两种
一、深度氧化
金属-氧键键能与催化活性间有简单的反比关系,反应活性随键能值的增加而下降。这是由于氧与固体表面间的键合不太强会使反应物很迅速氧化,金属-氧键的键强越弱,将会发生彻底氧化,使反应成为非选择性的。;二、选择性氧化
比较复杂;;氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联
1. 晶格氧(O=)起催化作用的发现:
萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环:
Mn十 - O(催化剂) + R → RO+ + M(n-1)+(还原态)
2 M(n-1)+(还原态) + O2 → 2 Mn十 – O=(催化剂);此催化循环称为还原-氧化机理
(Redox mechanism)。
大量事实证明,此机理对应的为晶格氧,它直接承担氧化的功能 。
丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应,同位素示踪研究证明,O=种是主要的催化氧化剂. ;根据众多的复合氧化物催化氧化概括出:①选择性氧化涉及有效的晶格氧;
②无选择性完全氧化反应,吸附氧和晶格氧都参加反应,
③对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂,一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能,它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子;使另一种金属阳离子处于还原态,承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机理,完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。 ;2. 金属与氧
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