新型聚合反应第4章.ppt

第四章 乳液聚合 4.1 乳液聚合理论 基本图像 a. 基本组分:水(45-65%)/单体(30-50%)/乳化剂(1-3%)/引发剂(0.5%);如聚苯乙烯乳液聚合。 聚合前乳液聚合体系中的三相 水相 引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC) 溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。 胶束相 大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束(1019~1021个/L)的直径为6nm~10nm, 没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。 油相 极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴(1012~1014个/L), 直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。 b. 动力学 阶段Ⅰ→始于胶粒为0, 转化率0～15%; 阶段Ⅱ→始于胶束为0,转化率15～50%; 阶段Ⅲ→始于液滴为0,转化率50～100%. 阶段Ⅰ 标志有三 从聚合开始到未成核的胶束全部消失； 转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6 nm~10 nm增长到20 nm~40 nm以上； 乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。 其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。 阶段Ⅱ 标志有三 单体液滴全部消失； 转化率从15%~50%； 单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半。 乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。 阶段Ⅲ 标志有二 转化率从50%增至100%; 单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。 聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。 (2) 基本问题 a. 乳液聚合动力学特征→速率和分子量同步增长 [R·]=10-5～-7mol/L；而本体和悬浮体系[R·]=10-8mol/L；本体、悬浮和溶液聚合通常是反应速率增长会导致产物分子量降低。 b. 分隔效应 c. 水相中自由基反应和粒子形成机理(看乳化剂浓度、单体水溶性和单体液滴被分散大小) 粒子形成机理: 胶束成核，均相成核，液滴成核(1.细乳液：单体液滴为100-400nm；2.微乳液：单体液滴为8-80nm)。 (3) 乳液聚合的特点 乳液聚合的优点 ⑴ 以水做介质,价廉安全。乳液聚合中,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,故有利于传热、搅拌和管路输送,便于连续操作。 ⑵ 聚合速率大,聚合物相对分子质量高,利用氧化-还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。 ⑶ 直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。 乳液聚合的缺点 ⑴ 需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高。 ⑵ 产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能。 (4) MBS的制备 核-壳结构的乳液聚合原理 MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯胶乳(SBL)为种子，然后先接S后接枝MMA的核-壳乳液接枝过程，即复合高分子乳液制备过程。 4.2 新型乳液聚合反应 (4) 超浓乳液(分散相体积分数74%) a. 超浓乳液形成和特点: 类凝胶结构(凝胶效应),凝胶液胞大小→乳胶粒子大小 b. 超浓乳液应用(5) 物理场作用下的乳液聚合 a. 超声乳液聚合(作用于水产生氢气及氢氧基）  b. 磁场乳液聚合(影响自由基） c. 其它 * 图4.1 乳液聚合前体系中的三相 引发剂分子 (1)无皂乳液聚合 a. 理论进展 b. 无皂胶乳的制备 (2)微乳液聚合(8～80nm) a. 微乳液结构 b.微乳液聚合 动力学：无恒速期; 微液滴成核→连续成核→相对分子质量百万以上，分子量分布较宽(3～6)。 c. 聚合物微乳液特性，功能化与应用 (3)细乳液聚合(100～400nm) 特征和优点:粒子数，大小分布？共聚组成？ * * *