能带论3.ppt

* 和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。 这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。 定性说明 微扰计算 原子能级与能带的对应 参考：黄昆书4.5节 p189 6.4 紧束缚近似（TBA） 一. 定性说明： 下图绘出了一维原子势，假定原子势很强，因此，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候，在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间，电子轨道主要是围绕单个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的影响很小。（图中表明，产生的电子能量明显低于势垒顶点。） 该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小得多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，过渡金属中很重要的3d能带就是一例。 一维晶体势 原子波函数 相应的Bloch波函数 Omar 一书对紧束缚模型的描述 (见该书 p210) 在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态是N重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠，N重简并解除，展宽成能带。 每个能带都包含 N个k 值。 由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p,3d等 以上就是TBA模型的主要结论。 紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应由所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即： 式中， 是晶体中第 m 个原子的位矢， 是将该原子视为孤立原子时自由原子波函数。它应 该满足如下方程： 其中， 是第m个原子势， 是与本征态 相对应 的本征能量（能级）。该式完全忽略了其它原子的影响。 当晶体有 N个原胞，每个原胞由一个原子组成时，显然将 有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 子之间的相互作用时，晶体中的电子构成了一个 N 度简并的系 统。但实际晶体中的原子并不是真正孤立的，由于其它原子势 场的微扰作用，简并状态将消除，而形成由 N 个不同支能级构 成的能带。 对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原 子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性： 于是，晶体的薛定鄂方程为： 将上面的结果代入求解，会得到晶体中能带的表达式。 微扰后的状态由这N 个简并态的线性组合而成，即用原 子轨道 的线性组合来构成晶体中电子共有化运动 的轨道 ?(r)。所以这种方法也称为原子轨道的线性组合法， 简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals） 二、微扰计算 Rm r-Rm r 0 如果完全不考虑原子间的相互影响，在某个格点 Rm 附近的电子将以原子束缚态 ?i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动（这里设为简单晶格,每个原胞中只有一个原子） ?j 表示孤立原子波动方程的一个本征态。 第 m 个孤立原子的波动方程： V(r－Rm)是 Rm 格点的原子势场， 为其原子能级. 在晶体中，电子运动的波动方程为： 周期场 U(r) 是晶体中各格点原子势场之和，在紧束缚近似中，我们将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场[U(r)-V(r-Rl)] 的影响看成微扰。由于电子可以环绕不同的格点运动，而环绕不同的格点可得到 N 个类似的原子波函数，它们具有相同的能量 ，即这 N 个态的能量是简并的，晶体中的电子构成了一个 N 度简并的系统。 所以，把原子间的相互影响当作微扰是一种简并微扰法。 代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得