基础有机化学 醇酚醚课件.ppt

(2) Williamson合成法 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。 在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。 合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。 7 重要的醚 (1) 乙醚 (2) 环氧乙烷 酸催化开环加成：和水、醇、酚、卤代烃等反应。 一般情况下，酸催化时，亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱性条件下时，亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 碱性条件下开环加成：需要碱性、亲核性都强的试剂，如RO－、C6H5O－、NH3等，才能发生反应。 反应都是按SN2历程进行的。 碱性条件下的反应，是典型的SN2反应，反应物的空间位阻影响很大，试剂进攻位阻小的碳原子。 环氧乙烷与格氏试剂反应时，也是典型的SN2反应。 在酸性条件下，反应具有很大程度的SN1性质，使亲核试剂进攻不是发生在空间位阻小的碳上，而是发生在最能分散正电荷的碳原子上。 (3) 冠醚 分子中具有CH2CH2O的重复单位，形状似皇冠，故称冠醚。 命名时，把环上所有的原子总数标注在“冠”字之前，氧原子数标在名称之后。 15-冠-5 15-crown-5 18-冠-6 18-crown-6 二苯基-18-冠-6 dibenzo-18-crown-6 冠醚可用作相转移催化剂。 原理：和无机试剂形成络合物，把负离子X－带入有机相。 X－= OH－,CN－,MnO4－,I－等 片呐醇重排： 片呐酮 如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。 ４ 醇的制法 (1) 卤代烃水解 一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。 作业 332页 5，8，9，17，19，22 有机化学 红外光谱： 未形成氢键的羟基伸缩振动在3640~3600cm-1，形成氢键则吸收向低频移动。 O—H键的伸缩振动吸收： 苯酚的红外光谱 3200cm-1~3400cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰。 核磁共振谱：酚羟基H的δ值通常在4.5~8，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。 苯酚的核磁共振氢谱 a. b. c. d. 结构与性质 （A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 p-π供电共轭＞氧原子的吸电诱导 （B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性 p-π共轭，使氧原子电子云密度降低，H+易失去； 失去H+的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。 ３ 化学性质 酸性大小： pKa 16~19 10 6.38 4.75 苯环上取代基对酸性的影响 pKa 10 10.21 8.39 7.15 4.09 0.25 与强无机酸相近 (1) 酚羟基的反应 酸性： 碳酸苯酚HCO3水醇炔烃烯烃烷烃 酚的邻对位连有供电子基团时酸性变弱； 连有吸电子基团时酸性变强 1) 甲醇伯醇仲醇叔醇，连吸电子基酸性增大 3) 酸性越强，共轭碱的碱性越弱 酸性比较 1 下列化合物酸性最弱的是 A对硝基苯酚 B对甲苯酚 C苯酚 D苄醇 2 下列化合物酸性最强的是 A对硝基苯酚 B对甲氧基苯酚 C苯酚 D乙醇 3 下列化合物酸性最强的是 A 碳酸 B 苯酚 C 环己醇 D 对硝基苯酚 4下列化合物在水中溶解度最大的是: A丙醇 B 正丁醇 C ?-氯丙烷 D 1-氯丁烷 练 习 答：1D，2A，3A，4A 与FeCl3的显色反应： 紫色 紫色 深绿色 蓝色 苯酚 邻二苯酚 对甲苯酚 酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备 硫酸二甲酯 苯甲醚 2，4-二氯苯氧乙酸 ？ 由于p-π共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固（即双键化了），难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐,然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。 醚的生成： (2) 芳环上的反应 -OH是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 酚的卤化比苯快1011倍 白色沉淀 定量完成，用于苯酚定性定量分析 67％ 33％