固体表面化学Chapter4报告.ppt

Chapter 4 表面热力学 引 言 4.1 表面热力学函数 4.2 表面张力和表面自由能 2. 表面张力与表面自由能的关系 两种可能性 3. 表面张力的估算 不同体系的表面张力 具有高表面张力的表面易被低表面张力的物质所覆盖 4.3 多组分体系的表面热力学 表面超量 Wagner Experiment （1973年） 2. Gibbs吸附方程 (描述表面超量和表面张力间关系的热力学方程) 两组分体系的Gibbs吸附方程 4.4 多组分体系的表面组成——偏析作用(segregation) 1. 能量因素考虑 2. Mclean偏析等温式、偏析热 偏析量与偏析热间的关系 偏析量与偏析热间的关系——Mclean偏析等温式 3. 表面偏析公式 理想的两组分体系 理想的两组分体系 理想的金属固溶体体系的估算 理想的金属固溶体体系的估算例 理想的金属固溶体体系的估算例 (2) 非理想两组分体系 正规非理想两组分体系 表面区域多层偏析特征 Pb-In体系表面Pb的富集 表面区域的偏析特征 Au-Ag体系表面Ag的富集 * 2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University * * 4.1. 表面热力学函数 4.2. 表面张力和表面自由能 4.3. 多组分体系的表面热力学 4.4. 多组分体系的表面组成–表面偏析作用 表面上的原子与体相原子相比，其近邻原子数目少，且具有各向异性等特点，因而两者具有显著的差别。 本章将从热力学的角度考察这种差别，定义同表面区域相关的，区别于体相热力学性质的表面热力学性质。讨论多组分体系的表面偏析作用。 考虑一含有N个原子的均匀的晶体，其四周被表面包围。 固体中单个原子的能量以Eo表示，则体系的总能量为: E＝NEo＋AEσ 式中A是表面积，AEσ是体系总能量相对于NEo的过量或超量，而Eσ则为单位表面积上的超量。 如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEo，即Eσ＝0 熵　 S＝NSo＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGo＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFo＋AFσ 焓　 H＝NHo＋AHσ 所有的表面热力学性质，都定义为对于体相热力学性质的过量或超量(excess)。 同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量 Fσ＝Eσ－TSσ Gσ＝Hσ－TSσ 1. 表面张力 为建立新表面或增加表面积必须对体系作功。比如劈开一个晶体以获得新表面时，必须给体系能量以断裂一些键和移开一些相邻的原子。 在恒温、恒压下，增加表面积dA所需的可逆表面功为 γ为表面张力，即为沿着表面阻止进一步生成表面的压力，亦称为表面压力。 等温、等压、可逆时 换言之，通常情况下， γ不一定等于表面自由能 (2) 表面原子数目不变，而将原来的表面延展，这样产生应力(如:固体在低温下进行冷操作，使其表面拉伸的方法，常使表面产生新的应力) 通常产生新的表面有两种途径： (1) 单纯地增加表面积A，不产生表面应力，即单位表面自由能不变 (如:对于将固体劈开使其表面积增加，或者在高温下，使原子从体相扩散到表面而形成新的表面的一部分时属于这种情况) 估算固体表面张力的一个简单方法是利用升华热(sublimation heat) 因升华的过程是不断将原子从固体中移走，切断原子与邻近原子之间的键的过程, 与建立一个新表面类似。但因为在表面上原子之间仍有一定的键合，很显然形成新表面所需的能量要低于升华热。 如面心立方体相中每个原子有12个近邻，而表面上每个原子有9个近邻(6个在平面上3个在下面)。 通常表面有弛豫效应，这也都会使能量降低。对金属而言，通常满足下述的经验式： γ ≈0.16 ΔHsubl (111) 面　σ(111)= (3/12)ΔHsubl = 0.25 ΔHsubl 大多数金属：γ = 1~3 J/cm2 离子型固体：γ = 0.1~1 J/cm2 H2O： γ = 0.073 J/cm2（20℃） 有机溶剂： γ = 0.02 J/cm2（20℃） 总的原则是，表面自由能总是正值，体系总是倾向处于能量最低的状态。 液体表面：可通过选择具有低的表面积的形状（球形）来降低表面张力。 固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物质所覆盖。 (i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖；