有关光催化反应工程的一些理论问题.pdf

2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 有关光催化反应工程的一些理论问题 ＼ 孙彦平 太原理工大学，洁净化工研究所，太原，030024 (Chemical of EngineeringDepartment，TaiyuanUniversity 在直接或间接光电转化及环境中痕量毒物无害化过程中，高效率地利用太阳能是光催化技术追求的重 要目标。随着光催化材料的深入研究和广泛应用，对光催化反应系统的理论思考益显重要，光催化反应工 程理论应运而生，其中半导体光催化多相反应系统的理论定量分析是重点，且Ti02光催化系统是最具代表 性的研究对象。 一、反应工程理论的出发点 反应工程理论的主要任务，是对系统有界空间内反应条件物理量分布(场)与表观反应结果的关系， 进行理论上的数学描述和定量分析，以获得反应过程相似及反应器优化的准则。了解一些反应工程原理， 对于化学研究也有所裨益。 工程理论基于一个简单的考虑：对系统中某一物质或某一能量(以及动量)的衡算有 积累(accumulation)=净输入(netinput)+源(source)(1) 上式一般可以写为下列确定性的(determined)微分衡算形式，对于一个体积微元，有 (2) “ “ 罢=一V．矾+咒 研 t=0—÷oO，上式可描述系统中某物理量分布从始态到稳态的变化过程。对于反应工程理论问题，SⅣ是 化学(均相或拟均相)动力学问题。 二、光催化反应系统多尺度分析 对于多相催化系统，一般在催化剂颗粒、表面边界层及反应器三个特征尺度上进行定量分析；前者针 对化学源强度R；，后两者针对传递过程速率与源强度的相互关系。 1．光催化剂颗粒尺度分析一本征(或拟本征)动力学： 半导体光催化反应的本质足电化学机理，价带上的阳极氧化反应和导带上的还原反应须在催化剂表面 同时进行，导带应具有适当的电极电位。普遍接受的机理模型表示，基元步骤包含了半导体相内光激活生 成载荷子、载荷子的迁移和复合，及表面吸附和电催化反应等多种过程的平行和连串。光子虽然是参与基 元反应的组分，但不直接参与表面反应，其通量密度与反应速率的关系不能完全符合质量作用定律：直接 参与表面反应的光生空穴和电子的能量水平，不是由光子而是由半导体带隙决定。 由于反应工程衡算要求一个简明的、能准确定量源强度的动力学方程式，鉴于机理的复杂性，本征表 面反应速率通常为等效表达式 一R=kr，口f(cf) (3) 式中光强，的指数取值似应在0口≤1之间，其值随光强变化引起基元控制步骤改变而不同；浓度相 厂(q)可为分数(理想吸附)或幂数(非理想吸附)的简单形式，但并不足以反映真实的机理。 根据反应的需求修饰半导体催化剂、判断基元速率控制步骤、排除主体传递过程的影响以获取本征反 2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 应速率和光效率，是本征动力学研究常需解决的问题。 2．边界层和反应器尺度分析一传递过程对总反应结果的影响： 半导体光催化剂通常可分为三类：纳米颗粒、透光材料表层薄膜、光电极，分别对应着浆态床(Slurry)、 填充床(PackedBed)光催化反应器，及光电化学反应器(Photoelectrochemical 按存在相分为气固、液固和气液固反应器。这些反应器的一般优缺点在反应工程理论中已经阐明，其内部 多相光催化或均相光分解反应源强度的影响。 光催化反应器内传递过程的主要特殊性有： (i)对于边界层传质。理想的纳米光催化剂会带来分离问题，固定化技术虽能化解但却导致比表面 积大大下降。例如，对于光催化降解微量有机物，普遍认为使用纳米颗粒催化剂时反应速率为动力学限制， 固定化时则为传质限制；采取搅拌、网状或纤维载体、表面分维结构等措施可在一定程度改善固定化带来 的问题，但表观反应速率慢、光效率低的状况还未能从根本上解决。(ii)对于光子传递。在三维(浆态、 填充)光催化