国内外有机硅高沸物的综合利用.PDF

专论 ·综述 弹性体CH，20IN09A—12—E2L5A，1S9T(o6)M：6E5R~IC68S 国内外有机硅高沸物的综合利用 张桂华 ，刘德 良 ，付颖岩 ，倪秀岩 ，王宏伟 ，迟守峰 (1．中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中国石油吉林石化公司 生产运行处，吉林 吉林 132021；3．中油吉林化建工程股份有限公司，吉林 吉林 132021；4．中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021；5。中国 石油吉林石化公司 高碳醇厂，吉林 吉林 132022) 摘 要：有机硅高沸物是甲基氯硅烷单体合成过程 中产生的副产物，本文简述了国内外有机硅高 沸物的综合利用方法。国外有机硅高沸物都裂解成单硅烷，国内高沸物大多数用来制备硅油、有机硅防 水剂、有机硅消泡剂和硅树脂等 ，近年也开发了用高沸物制备陶瓷和高沸物裂解制备单硅烷的技术。 关键词 ：有机硅；高沸物；催化裂解；甲基氯硅烷；利用 中图分类号：TQ264．1 文献标识码：A 文章编号：1005—3174(2009)06—0065—04 在直接法合成有机硅单体的过程中，除 目标 法，解决高沸物的利用问题。早在 20世纪 50、6o 产物二甲基二氯硅烷外，还有一些副产物，包括甲 年代主要采用高温裂解法，该法因裂解温度高 基三氯硅烷、三 甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸 (300~900℃)，积碳严重，二甲基二氯硅烷选择 物和低沸物等。高沸物是以Si—Si，Si— —Si为 性低。20世纪 70年代后期催化裂解逐渐取代了 主的30多种硅烷混合物。常温常压下高沸物是 高温裂解而处于主导地位。 一 种黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的 1．1 高温裂解法 混合液体，密度约为 1．13g／cm。，沸程 80～215 高温裂解法是在 300~900oC高温条件下，使 ℃ 1『]。目前，国外粗单体中高沸物的质量分数约 高沸物中的si—Si键断裂，得硅烷单体。此法优 为3,o4～5 ，国内一般为7 ～8 。 点是对原料要求宽松，不需要除去高沸物中的一 国外的一些有机硅生产公司，如 DowCor— 些固体杂质 (这些杂质有可能成为催化剂的毒 ning、Wacker、信越等，多是以高沸物为原料，在 物)，可以裂解所有的硅烷 (不同型式的催化剂只 适宜的反应条件下，裂解制成多种有机氯硅烷单 针对不同型式的硅烷效果较好)；缺点是反应温度 体的混合物，所得产物回到原有的单体分馏系统， 较高，积碳严重。 进行精馏分离，既降低了原料消耗，又减少了废物 德国Wacker公司采用连续高温裂解工艺， 排放，效果很好[2]。 在300~800oC的条件下，将高沸物和氯化氢在有 国内高沸物大多用来制备硅油、有机硅防水 可旋转内件的管式反应器中反应裂解为硅烷单 剂、有机硅消泡剂和硅树脂等，近年国内一些科研 体。这个可旋转内件可将积碳和固体物从反应器 院所也开发了用高沸物制备陶瓷和高沸物裂解制 壁上除去，防止反应管堵塞。当温度为550oC时， 备单硅烷的技术。 裂解产物中甲基三氯硅烷的质量分数为 32 ，二 甲基二氯硅烷的质量分数为33 [引。 1 国外高沸物的综合利用 1．2 催化裂解法 国外有机硅公司主要采用裂解制单硅烷的方 1．2．1 有机胺为催化剂 日本信越公司采用塔式反