材料热力学2.统计热力学基础.吴申庆.ppt

材料热力学Thermodynamics of Materials 材料科学与工程学院 吴申庆 2012.3 第二章：统计热力学基础 Basic Concepts of Statistical Thermodynamics 1.相空间(phase space) :包括体系所有力学运动状态的空间(相宇). 设相空间的一个体积元为dΩ.在t时刻内在dΩ内出现微观状态的次数为ρdΩ. ρ称为分布函数. 积分∫ ρ dΩ即为在t时刻体系所有微观状态的总和 把各微观态看成一个体系时,这些微观态的总和∫ ρ dΩ称为系综. 是一个很大的集合.包含大量的性质完全相同各处在不同运动状态且又有相互作用的粒子组成.包括: 微正则系综 Mikrokanonische Ensemble 正则系综 Ensemble 巨正则系综 Makrokanonische Ensemble 3.最可几微观态 要得到熵和体系混乱度的定量关系，必须把混乱度加以定量化。 统计力学假设体系的平衡态就是各种可能的微观态中的最可几态. 举例说明:三个不可区分的相同粒子按不同能级的可能排列,P35 最可几微观态的物理含义: （两方面）P37 推广到一般情况：P37 4.归一化几率 几率的概念（probability）:表示某件事发生的可能性大小的一个量。 几率相乘原理: ω1,2=ω1·ω2 几率相加原理: ω1,2=ω1+ω2 归一化几率 归一化常数 例子: N个紊乱随机运动的理想气体分子处于体积V的箱体中,求N中任意n个分子处于V的一部分v的概率.（P337，新版107） 思路-------- 1.任意一个分子处在v中的概率ω1 2.求n个指定分子处在v中而余下的(N-n)个分子处于v以外的概率ω3 3.求N个分子中取任意n个分子处于v中而 余下的(N-n)个分子处于v以外的概率ωnN 4.最可几分布 当最可几分布时,ω最大,即给概率统计函数中n以微小增量时, 5. Sterling公式 当n为不太小的整数时 In n!=n·In n -n+? In(2πn) 当n很大时, In n n,上式最后一项可略去 In n!=n·In n –n 是一个近似公式.可用以消除阶乘符号。 6. Boltzman(玻尔兹曼)公式 S=k·lnΩ 表达了体系的熵值和它内部 粒子混乱度之间的定量关系. 体系的混乱度越大（微观组态数Ω越多），熵值越大。当呈最可几态，就是Ω最大的状态时，则熵值也达最大，即体系的平衡态。 该公式后来被铭刻在玻尔兹曼的墓碑上. 7.统计律(分配律) 设体系中有N个粒子,粒子的能量分别是ε1,ε2,…···εi,所谓能量统计律(分配律)就是要说明这些能量是怎么分配的,也就是求ni （al）与εi的关系表达式. 麦-玻(Maxwell-Boltzman)统计 玻-爱(Bose-Eenstein)统计 费-狄(Fermi-Dirac)统计 三.应用M-B统计法计算实例 例题:利用Maxwell-Boltjman统计分布计算体系中有10％的分子处于电子第一激发态时的温度。已知电子第一激发态的能量ε1比基态的能量ε0高400KJ.mol-1；二者的统计权重皆为1。 怎么做呢？ Z是德文Zustandssumme的字头,意为”体系状态和”即所有可能的量子态贡献的相对概率之和. 配分函数在统计物理中有重要作用.如果能够求得系统的配分函数,就可以根据公式求出系统的基本热力学函数如内能,熵,从而系统平衡态的全部热力学性质,因此配分函数起到了宏观热力学性质的源函数的作用.配分函数是无量纲数。 统计权重 也称为简并度（degeneracy） ，在量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的统计权重。 具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即不同的波函数），即每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 　量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 二.Maxwell-Boltzman统计 设体系中有N个粒子,粒子的能量分别ε1,ε2,…···εi,具有这些能量的粒子数为a1,a2,…al,体系的总粒子数N和总能量U(忽略粒子间的交互作