有机反应机理第四篇.ppt

第4章 线性自由能关系与反应机理 反应的Hammet图： 取代基极性常数 的定义 该反应的Hammett图如下： 该图由两条直线段组成，呈向下弯曲的形状 这种情况的出现是由于反应的决速步骤随着 取代基的改变发生了变化 当取代基是供电基时，羰基碳的电子云密度高， 不利于亲核试剂进攻，第一步反应速率慢，是反应 的决速步骤。?为正，吸电基有利反应 随着取代基推电子能力减弱，第一步反应速度 逐渐提高 当取代基是吸电基时，第一步速率快于第二步，第二步成为反应的决速步骤。Hammett图上出现了负的ρ值（吸电基对反应不利，供电基对反应有利） 对于分步反应而言，反应的决速步是反应速率 较慢的一步 当反应的决速步随着取代基的变化而发生改变时， 原先较快的步骤成为决速步骤，使反应速率降低 因此，在反应决速步的转变处反应速率最高， 所以Hammett图向下偏离 4.3.2 向上偏离的Hammett图 取代苯甲酸乙酯在99%的硫酸中水解，Hammett图出现如下所示的向上弯曲 酯水解的两种可能机理： 机理1为经由酰氧断裂的水解机理，机理2为经由 烷氧断裂的水解机理 当存在供电基时，ρ接近－3.2，供电基有利反应， 说明反应过渡态中有正电荷积累，结果支持机理1 当取代基变为吸电基时，ρ约为+2.0，吸电基对 反应有利，说明反应过渡态有负电荷积累，因此反应是按机理2的途径进行的 所以随着取代基供电性的减弱，吸电性的增强， 该反应机理由酰氧键断裂转变为烷氧键断裂 4.4 Taft方程*(选讲) Hammett方程未考虑空间效应，对于脂肪族和 芳环邻位上的反应，用Hammett方程关联得不到 线性关系。 为了把线性自由能关系推广到这些体系，必须考虑空间效应 取代基的空间常数ES的定义 Taft发现，取代苯甲酸酯的酸催化水解反应ρ值很小， 几乎趋于零 例如，取代苯甲酸乙酯在60%丙酮中100℃下的酸性水解，ρ=0.106 说明取代基X的电子效应对以上反应速率无显著影响 在脂肪族酯的酸催化水解反应中，取代基X的电子 效应对反应速率也不应有大的影响，速率的变化 应由空间效应引起 因此，定义取代基的空间常数ES如下 式中ES为取代基的空间常数； k0为CH3COOR酸性水解的速率常数； kX为XCOOR酸性水解的速率常数； A表示酸催化水解 Taft同时注意到，取代苯甲酸酯的碱性水解ρ值 比较大，对取代基效应比较敏感 例如，取代苯甲酸甲酯在60%丙酮中25℃时的 碱性水解反应，ρ=2.229 但比较一下酸催化水解和碱催化水解决速步骤 过渡态的结构可以看出，取代基对二者的空间效应 是基本相同的 因此，差别主要由电子效应引起。Taft于是按下式 定义取代基的极性常数 式中 为取代基X的极性常数 A、B分别表示酸催化和碱催化 除以2.48是为了使 的数值与 基本一致 * 有机反应机理 4.1 线性自由能关系 4.2 Hammett方程 4.3 非线性Hammett图的分析 4.4 Taft方程 1 了解反应系列的概念。(4.1) 2 什么是Hammett方程和线性自由能关系？ Hammett方程中取代基常数和反应常数的 物理意义是什么？(4.2) 3 非线性Hammett图与反应机理有何联系？ (4.2) 4 Taft方程中取代基的空间常数和极性常数 是如何定义的？(4.3) 根据反应速率的过渡态理论，化学反应的速率 是由反应机理，特别是过渡态的结构决定的 研究反应条件对反应速率的影响能得到关于 反应机理的信息，特别是过渡态结构的信息 活化参数就是研究温度和压力对反应速率的 影响而获得的(见第二章) 动力学方程是研究反应速率与反应物浓度的 关系而建立起来的 本章重点讨论反应物结构对反应速率的影响，即往反应物分子中引入不同的取代基，测定反应速率的变化，从而得到反应机理和过渡态结构的信息 反应系列的概念 一系列结构相近的反应物在相同反应条件下 所进行的同一反应为一个反应系列 取代苯甲酸的电离构成一个反应系列 取代苯甲酸乙酯的碱催化水解构成另一个反应系列 例如 4.1 线性自由能关系 取代苯甲酸的电离： 取代苯甲酸乙酯的碱催化水解 不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间的关系 实验发现，不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间存在以下线性关系： 式中kA为反应系列A的速率常数，例如取代苯甲酸 电离反应的速率常数 KA为反应系列A的平衡常数，例如取代苯甲酸 电离的平衡常数 kB为反应系列B的速率常数，例如取代苯甲酸 乙酯的水解反应 实际应用时，通常在每个反应系列中选一个参考反 应，其速率常数或平衡常数分别记作 ， 或 ， ,于是有 Hammett 的工作： Hammet