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第二章 表面活性剂在溶液中的状态和性质 2.1表面活性剂水溶液的性质 2.2表面活性剂在水溶液中的胶团化 2.3表面活性剂的加溶作用 2.4表面活性剂的亲水亲油性 2.1.1溶液表面张力曲线 2.1表面活性剂水溶液的性质 (1)随溶质浓度的增加而溶液表面张力缓慢升高。 2.1.2表面活性剂降低表面张力的能 力和效率 2.1.3表面活性剂溶液特性 2.2表面活性剂在水溶液中的胶团化(micellization by surfactant in aqueous solution) 2.2.1胶团的结构、聚集数和形状 2.3加溶作用 也称增溶作用，在水溶液中由于表面活性剂的存在能使原来不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著高于纯水，这种作用称为表面活性剂的加溶作用（solubilization）。 2.4表面活性剂的亲水亲油平衡值——HLB值 2.4.1 HLB值的基本定义： HLB值，也叫HLB数，即亲水亲油平衡数，是（Hydrophile-lipophile Balance Number）的缩写。它是为选择乳化剂而提出来的经验指标。其值越大，表面活性剂的亲水性越强；其值越小，表面活性剂的疏水性越强。 2.4.2 HLB值的获得： （1）为经验数值，通过实验求得： 表面活性剂的HLB值均以石蜡的HLB=0、油酸的HLB=1、油酸钾的HLB=20、十二烷基硫酸钠的HLB=40作为标准其它表面活性剂的HLB值通过乳化实验对比其乳化效果而推断得出，其值在1~40之间。 （2）通过经验关系式进行计算得到： HLB=7+∑(亲水基团的HLB数)-∑(亲油基团的HLB数) 各类基团所对应的HLB数 2.4.3 HLB值的应用 （1）根据HLB值来确定表面活性剂的用途。 2.2.2临界胶团浓度的影响因素 (1)表面活性剂类型：在疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc比非离子型表面活性剂的大，大约要有1-2个数量级的差别。如十二烷基硫酸钠cmc 十二醇聚氧乙烯醚(6)的cmc: (2)疏水基碳氢链长度的影响：同类型的表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低。这是表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用水基变大而增强的结果。 对于同系物，此种规律可以用下列经验公式表示： ㏒cmc=A-Bn A与B均为具有正值的经验常数；n为疏水基碳氢链的碳原子数。A体现极性基对胶团形成的影响；B代表疏水基中每增加一个亚甲基对胶团形成能力的平均贡献；A值越大，其形成胶团的能力越弱。1-1型离子表面活性剂，B值在0.3附近，非离子型表面活性剂的B值则在0.5附近 （3）碳氢链分支及极性基位置的影响：在具有同样同样组成的各种表面活性剂分子异构体中，具有直碳氢链的异构体的临界胶团浓度最低。 例如，2-乙基十二烷基硫酸钠的cmc为0.0043mol/L,而正十四烷基硫酸钠的临界胶团浓度则要将近一半，为0.0024mol/L。再如，二辛基二甲基氯化铵的临界胶团浓度为0.0266mol/L，而十六烷基三甲基氯化铵的cmc则为0.0014mol/L. （4）碳氢链上其它取代基的影响： 疏水链中有苯基时（烷基苯磺酸钠即属此类），一个苯基大约相当于3.5个CH2基团，所以p-n-C8H17C6H4SO3Na的疏水基虽然有14个碳原子，其cmc为1.5×10-2mol/L，只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠的数值． 与饱和化合物相比，碳氢链中有双键时，临界胶团浓度较高。一个明显的例子是硬脂酸钾与油酸钾，前者的临界胶团浓度为4.5×10-4mol/L(55℃),后才的临界胶团浓度为1.2×10-3mol/L（50℃）。在疏水基中引入极性，如—O—或—OH等，亦使其临界胶团浓度增大。 （5）疏水基化学组成的影响：当表面活性剂碳氢基团的氢被氟所取代时，其临界胶团浓度往往会降低很多。 （6）亲水基团的影响：拥有有机反离子的表面表面剂比拥有普通无机反离子的表面活性剂的临界胶团浓度要低。 例如，硫酸十二烷基三乙醇胺盐的cmc比十二烷基硫酸钠的cmc低一半。另外，带有长链非极性基的有机反离子，如阴阳离子表面活性剂相互作用时，其临界胶团浓度大为降低。 （７）无机盐和温度对临界胶团浓度的影响　 对于离子型表面活性剂，随无机盐的加入cmc会显著降低。但高价态反离子和低价态反离子的影响有所不同：反离子价数越大，水合半径越小，影响越大。对于非离子型表面活性剂，无机盐对其性质的影响比较小。但盐的浓度很大的时候，会略有降低。 对于同一组成和结构的表面活性剂离子，反离子价数越高，则cmc越低． 2.6×10-3 54 (C12H25SO4)2Ca 8.7×10-3 40 C12H25SO4N