544无机非金属材料的非晶体结构.ppt

定义与结构特点 非晶态（无定形non-crystalline, amorphous）是相对晶态材料而言，是原子不规则排列的固体材料的总称。外观上不具有特定的形状，在微观上内部质点无序排列。远程无序性和亚稳态是非晶态材料的主要特征。 远程有序是指物质结构中原子在三维空间的排列沿某个点阵方向直线排列，原子有规律的重复，有周期性。非晶态则没有周期性、但临近原子排列有一定规律，为短程有序。短程的范围约1.5nm左右。 如何测定物质的晶体结构？ 物质的成分是什么？ X射线衍射（粉末XRD），与标准卡片对照，先对三强峰，XRD甚至还可用来计算晶粒尺寸和多相物质的相对含量。 选区电子衍射（微区分析：较大的晶粒为点阵，纳米晶为多晶衍射环，衍射环同样可计算晶面距）。 高分辨透射电镜。 Raman光谱。 晶态材料在熔点一下一般是处于自由能最低的稳定平衡态，非晶态则是一个亚稳态。非晶态及其结构具有相对的稳定性，这种稳定性直接关系到其使用寿命和应用条件。 无机非晶态材料有：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体和无定形碳等。无机玻璃是由熔融硅酸盐过冷而得到。 5.4.4.1熔体 液态有“近程有序理论”和“核前群理论”，熔融硅酸盐组成复杂、黏度大，对其结构研究尤为困难。关于其结构的理论－－聚合物理论。 A.聚合物的形成 Si-O键合中共价键稍大于离子键的成分。氧的孤对电子与硅为填充的电子形成d?-p?键，因此具有高键能、方向性和低配位的特点。 与两个硅原子相连接的氧称为桥氧，Ob,而只与一个硅原子相连的氧为非桥氧，Onb。 桥氧与碱金属氧化物的反应，如何计算？书P212页。 低聚物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，释放出碱金属氧化物等。聚硅离子[SinO3n+1]2(n+1)-和(SiO2)n碎片等，聚硅酸离子的浓度可采用C.R.Masson计算法计算。熔体中多种聚合物并存是熔体长程无序的根本原因。 B.聚合物结构模型 P. Balta等采用Masson计算法，对偏硅酸钠(Na2O?SiO2)进行大量研究，提出了熔体结构模型。 n≤5时，聚合物通式为[SinO3n+1]2(n+1)-，为链状聚合物； n≥6时，通式为[Sin’O3n’+1]2(n’+1)-.mSiO2, 其中n’+m=n，结构为链状和网架的混合，还可能有环状。 广义的玻璃包括整个固体非晶态物质，在很多情况下，人们将非晶态与玻璃态等同。狭义玻璃是指无机玻璃，由熔体过冷硬化而获得，也称为“过冷液体”，本节所指为狭义的无机玻璃。 玻璃态的通性 “从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固态物质状态”。玻璃能保持一定的形状，这与熔体不一样。玻璃态物质的通性： （1）各向同性 远程无序，统计均匀。折射率、导电性、硬度、热膨胀系数等。 （2）热力学介稳性。有析晶可能，但黏度度，转变缓慢，接近于零。 （3）状态转化的渐变性 没有固定的熔点，黏度为1011－1012Pa.s时对应的温度Tg为玻璃的形成温度，108Pa.s时对应的温度Tf为软化温度。 （4）性质变化的连续性与可逆性 Tg到Tf之间的温度区域为“转化温度范围”“反常间距”。 玻璃结构假说 （1）晶子学说 列别捷夫于1921年提出，玻璃是由无数“晶子”组成；晶子不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的有序区域，晶子分散在无定形介质中，无明显过渡界限。 （2）无规则网络学说 1932年德国查哈理阿森提出，玻璃体的结构与晶体结构类似，氧离子多面体以顶角相连形成三维空间网络，其排列是拓扑无序的，均匀性、连续性及无序性，占据玻璃结构学说的主流。 玻璃结构中阳离子的分类 网络生成氧化物、网络外体氧化物和中间氧化物 网络生成需满足（1）每个氧离子应与不超过两个阳离子键合；（2）中心阳离子与氧的配位数不大于4；（3）共顶角连接，不共棱或共面；（4）每个多面体至少有三个顶角共用。如：SiO2, B2O3, P2O5, GeO2, As2O3. 网络外体：Li2O, Na2O, K2O, CaO, SrO,BaO 中间氧化物：BeO, MgO, ZnO, Al2O3等 几种典型的玻璃结构简介 （1）硅酸盐玻璃 石英玻璃是二元到多元硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃键角分布在120－180?，中心在145?，有序范围在0.7—0.8nm。 XYZR四个参数。X为每个多面体中非桥氧离子的平均数，Y多面体桥氧离子的平均数，Z每个多面体中氧离子的平均数，R为氧硅比。Y有称为结构参数，Y小于2时，已不能构成三维网络。P217表格 （2）硼酸盐玻璃 [BO3]组成，层状结构。碱金属不以非桥氧形式出现，而是硼氧四面体。“硼氧反常现象”。 5.4.4.3凝胶及胶凝材料 凝胶的特征 凝胶（gel）是指胶体质点在一定的条件下相互联