高分子化学第二节2.ppt

当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔 凝胶点理论小结 1. Carothers法 (2) 凝胶点的实验测定 凝胶时间 特点: 1.由单体分子通过氢原子转移，逐步形成高聚物 2.没有小分子析出, 3. 聚合物的化学组成与单体的化学组成相同 * * macromolecle chemistry  高分子化学 主讲教师：吴丽旋 2.2 线型缩聚反应 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上 使某一单体稍稍过量 或加入少量单官能团物质 七. 线形缩聚物聚合度的控制 P121 高分子化学 使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团 2.2 线型缩聚反应 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 称为摩尔系数（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为: r-q 关系式 高分子化学 2 .2 线型缩聚反应 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 高分子化学 2 .2 线型缩聚反应 高分子化学 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等物质的量时 即 r = 1 或 q = 0 讨论 的两种极限情况： 高分子化学 2 .2 线型缩聚反应 aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义为: aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 2 .2 线型缩聚反应 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 高分子化学 2.2 线型缩聚反应 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 当a的反应程度为P＝1时， 小 结 高分子化学 2.2 线型缩聚反应 例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。 高分子化学 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量 高分子化学 2 .2 线型缩聚反应 当反应程度P =0.994时，求r 值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 求r(配料