微反应器中十二烷基苯液相SO3磺化过程-微化工技术研究组-中国.PDF

第 31 卷第 3 期 化学反应工程与工艺 Vol 31, No 3 2015 年 6 月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015 文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0201—07 微反应器中十二烷基苯液相 SO 磺化过程 3 1,2 1 1 1 主 凯 ，赵玉潮 ，张博宇 ，陈光文 1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023 ； 2. 中国科学院大学，北京 100049 摘要：石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐是三次采油用重要阴离子表面活性剂，其主要成分是烷基苯磺酸盐。本 研究以十二烷基苯（DDB ）液相 SO3 磺化为模型反应，研究微反应器内的烷基苯磺酸合成反应过程特性，考 察了液体流量、反应温度、磺化剂中 SO 含量、反应通道长度、SO 与十二烷基苯物质的量比、微反应器结 3 3 构、搅拌时间等参数的影响。结果表明，十二烷基苯磺化过程受传质控制，微反应器对反应初始阶段的强化 作用明显，在 SO3 与十二烷基苯物质的量比为 1.1 时，采用微反应器与釜式反应器串联模式合成十二烷基苯 磺酸，收率高达 93.7%，为微反应器生产重烷基苯磺酸的路线提供了重要基础。 关键词：微反应器 磺化 十二烷基苯 液相三氧化硫 中图分类号：TQ028.4 文献标识码：A 石油开采过程可分为三个阶段：一次采油是利用地层天然压力的开采过程；二次采油是利用注水 或注气维持地层压力的开采过程；三次采油是利用物理、化学以及其它技术方法的开采过程[1] 。我国 三次采油提高采收率的方法主要为化学驱方法，表面活性剂成本是限制三次采油发展的主要因素。目 前国内外使用量最大的表面活性剂是烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐，安全、绿色、高效的磺化技术已引 起了研究者的广泛兴趣[2] 。常用的磺化试剂有硫酸、磺酰氯、发烟硫酸和酸酐等[3,4]，但硫酸或发烟硫 酸会在反应过程中生成水，使有效磺化剂浓度降低，为此通常需要大量高于化学计量比的磺化试剂， 从而产生大量废酸。而以磺酰氯作为磺化试剂时，由于反应过程中氯化氢的生成，增加了酸处理难度[5] 。 与其它磺化试剂相比，酸酐 SO3 与底物发生直接加成反应，几乎无废酸生成，具有原子经济性，且 SO3 活性较高，反应过程可在略高于化学计量比下进行，已在化学工业中得到广泛应用[6,7] 。 以SO3 为磺化剂的反应器主要有薄膜反应器、降膜反应器和喷射环流反应器等。由于传统反应器 的热质传递能力差，易产生混合不均、局部过热等现象，导致副产物的生成，甚至产生热失稳等危险。 采用波纹壁、增加挡板等措施可强化热质传递性能，但对温度的控制依然难以达到要求，且工程放大 也比较困难。SO3 磺化是一个瞬时强放热反应，烷基苯磺化的反应焓约为 170 kJ/mol[7] 。为使反应在 温和条件下进行，SO3 要预先与大量惰性气体或溶剂混合来降低反应活性，通常用干燥空气、氮气、 二氯乙烷、SO2 及二恶烷等。考虑到整体过程效率，目前该类过程的反应时间、能耗、物耗及分离效 率等均需进一步强化。 近十几年里，微反应技术作为一门新兴化工过程强化技术，受到普遍关注[8,9] 。微化工设备是通 过微加工和精密加工技术制造，其通道特征尺寸在数百微米范围内，包括微混合器、微反应器、微换 收稿日期: 2015-02-06; 修订日期: 2015-04-14 。 作者简介: 主 凯（1989—），男，硕士研究生；陈光文（1967—），男，研究员，通讯联系人。E-mail:gwchen@dicp.ac.cn 。 基金项目: 国家科技支撑计划（2012BAA08B02 ）；国家自然科学基金