第一章紫外光谱2.ppt

第一章 紫外光谱法(UV) 确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长 1、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用 2、计算最大吸收波长 对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其λmax 的位置，然后与实测值进行比较来确认物质的结构。 （1）伍德沃德－费塞尔规则（共轭烯烃） 母体基本值 开链共轭双烯 异环共轭双烯 同环共轭双烯 λmax （nm） 217 214（备注） 253（备注） 增加值 扩展共轭双键 环外双键 双键碳原子上的取代基 （1）－OCOR或－OCOAr （2）－R （3）－Cl、－Br （4）－OR （5）－SR （6）－NRR’ 30 5 0 5 5 6 30 60 溶剂校正值 0 1、 关于取代基的问题( 以烷基取代基为例) 此类错误主要出现在不能确定哪些为烷基取代基。有些同学理解为只要是连接在双键上的烷基都要算作烷基取代基。正确的是：烷基取代基必须是连接在母体π电子体系上或者是连接在母体共轭体系延长的π电子体系上, 同时整个体系必须为共轭体系。所以如果其他的双键不在共轭体系内, 那么连接在其上的烷基是不能算作烷基取代基的。 2 、 关于共轭体系延长的问题 共轭体系的延长就是在母体的基础上, 每增加一个共轭双键, 其修正值加30 nm。常见错误是认为除了母体以外, 只要有双键就要算作共轭体系的延长, 而忽略了双键必须和母体形成共轭体系。例如图1 中化合物A, C7 和C8 之间的双键没有和母体的2 个双键形成共轭体系, 所以不能进行修正。 需要注意：增加的双键必须和共轭体系在“一条线”上, 也就是说增加的双键必须连接在母体双键的两端, 而不适用于交叉共轭体系和芳环体系。如图2 中化合物B, 计算时需要加上共轭体系延长的修正值30 nm。而对于化合物C, 则没有共轭体系的延长, 不需要修正。 3、关于环外双键的问题 3. 1 哪些为环外双键 掌握以下3 个条件, 就能够轻易地找出环外双键: ( 1)相对于某一个环, 双键必须在环外; ( 2) 双键必须紧连着某一个环; ( 3) 形成共轭的双键( 包括母体的双键以及共轭体系延长的双键) 。 上述3 个条件必须同时满足, 才能算作环外双键, 即紧靠环的环外共轭双键。 3. 2 环外双键的个数问题 对于有些环外双键, 会同时连接在2 个环上, 此时这个环外双键应该算作2 个环外双键。如果仍然按照1 个环外双键计算, 就会出现错误。例如, 图4 中化合物G, 根据上述的讲解, 能够知道C3 和C4 之间的双键为环外双键, 其他的2 个双键不是环外双键。但是从化学式结构可以看出, C3 和C4 之间的双键可以作为环1 的环外双键, 同时也可以作为环3 的环外双键, 所以应该算作2 个环外双键。 计算举例： 例1. 例2 母体： 同环共轭双烯 扩展双键2 环外双键3 烷基取代5 酰氧基取代1 计算值： 353nm 实测值： 353nm 253（nm） 2 × 30 3×5 5×5 0 练习： 1. 2. 母体： 开链共轭双烯 217 (nm) 烷基取代4 4×5 环外双键1 5 计算值： 242nm 实测值： 243nm 母体： 异环共轭双烯 217(nm) 环外双键1 5 烷基取代3 3×5 －SR取代1 30 计算值： 267nm 实测值： 268nm 3. 4. 母体： 同环共轭双烯 253（nm） 环外双键2 2×5 烷基取代5 5×5 计算值： 288nm 实测值： 285nm 注意：另一个双键是交叉共轭，不能算作扩展双键；烷基取代指的是