测系大修Kohn-Sham方程.ppt

凝聚态物理导论 第二讲 从上一讲关于氦原子，氢分子这样的 “简单体系”的讨论中，我们“必须”得到这样的重要印象： 对不止一个电子的体系，直接从量子力学的基本方程（薛定谔方程）出发，做严格的处理是很困难（不可能）的。 特别是含有大量电子的凝聚态体系（如：大分子，固体，材料等），应该有其他的途径！即 必须 过渡到 ? 新的理论 2.1 Schr?dinger 方程的困难 (1) 哈密顿量的复杂性 （方程本身的复杂性） 绝熱近似 电子和核动力学的分离 ? 电子的 Schr?dinger 方程 （2）波函数的复杂性，反对称性要求 **（ Hartree方程， Hartree-Fock 方程） 薛定谔方程： 更详细一些，上述方程为 体系的基本Hamiltonian: 绝热近似：电子和核 的分离 考虑到核质量很大，可以把 核动能项 从Hamiltonian中分离出来，写成 因为 H0 不含核坐标的微分算苻，所以核坐标可以认为是该Hamiltonian的一个经典的变量。 对于核位置为已知（作为固定参数），则有： 绝热近似：电子和核 的分离 1。由电子和核组成的体系，通常考虑 核的大质量效应而把  它们的耦合分开。绝熱近似 就是基于这样的直觉：电子  随时可以跟上核的运动（当核位移时，电子波函数是平 滑变化的）。2。 绝熱近似可以将相互作用的电子和核的问题简化为两个 不同的问题：在静止核的场中的相互作用电子运动问题  和 相互作用核的动力学问题。 如果核位置为已知（作为固定参数），则有： 因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 就得到下面的（关于电子的）Schr?dinger方程： 其中，N 现在是电子数。而 是电子-离子相互作用势。 多体波函数，反对称 电子是费米子，其波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 例如，交换第1 和第2 粒子，则有 多体波函数： Hartree products: 即N个 one-body 波函数的简单乘积 不满足反对称要求。 ** 最佳的 满足 Hartree 方程。 Slater行列式 反对称多体波函数可以用 “Slater 行列式” 得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。 为了定义一个完整的反对称波函数，可以用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式： 最佳的 满足 Hartree方程: ** 最佳的 满足 Hartree–Fock 方程: 对比：Hartree product 传统的理论体系（从传统的薛定谔方程出发）的困难： 1）Hamilton 很复杂 2）Slater 行列式有 N！项。 只对小体系可以处理。 当自由度不多时（小分子）可用！ （严格一些的解，仍然非常繁） Dirac : 化学问题…的基本定律完全知道，… 太复杂，无法求解。 （1929年） 总之，传统理论： 波函数决定了体系的状态（是基本量）： 然后，任一力学量： 困难（麻烦）点： F 必须 反对称 （如Slater行列式） *** 不能直接写成各单粒子波函数的乘积 ！！ 传统理论： 波函数决定了体系的状态（是基本量） 练习：对于只有两个电子的体系，即当 N＝2， 力学量 时，请导出