含氟聚酰亚胺的简便合成及性质研究-中国聚合物网.PDF

含氟聚酰亚胺的简便合成及性质研究 张所波 李文木 吴叔青 邱志明 陈光 高分子物理与化学国家重点实验室，中国科学院长春应用化学研究所，长春130022 关键词：含氟聚合物，高分子合成，表征，聚酰亚胺 聚酰亚胺(PI)具有较好的化学稳定性,优良的机械性能和热稳定性,被广泛应用 于航空航天、分离膜、微电子和化工等行业中1 。但是,由于商业化的PI 不熔、不 溶,造成其加工困难。研究表明通过引入柔性结构单元、大的侧基、扭曲和非共平 面结构或不对称性单元可以得到可溶性PI，提高其可加工性能2~4 。然而，这些修 饰也部分牺牲了它们的热性能和机械性能。含氟聚酰亚胺，由于F 的引入，增加 了聚酰亚胺的溶解度，并带来许多优异的性能，如：低介电常数、低吸水性、高 的气体渗透性及改进的尺寸稳定性。然而，含氟聚酰亚胺的价格昂贵，因而，发 展新的合成方法制备低成本高性能的聚酰亚胺是目前技术发展的需要。文献中含 氟聚酰亚胺的制备方法通常是用六氟二酐或含三氟甲基的二胺制备合成的。我们 采用的方法是用氯代苯酐与含三氟甲基的单氯代胺反应，然后，在过渡金属催化 下，制备联苯型聚酰亚胺。并对其性能进行表征。 O O O C C NiBr /PPh /Zn C Cl Ph O + NH2 Ar X Cl Ph N Ar X 2 3 Ph N Ar C C DMAc C n O O O Cl : 3 or 4 position 1(3) or 1(4) 2(3) or 2(4) CF3 NH2 Ar X : NH2 Cl Scheme 1. 含氟单体及聚合物的合成。 单体由氯代苯酐与3-三氟甲基-4-氯苯胺制备。聚合反应用NiBr /PPh 作为催化 2 3 0 剂，Zn作为还原剂，在DMAc溶剂中进行。反应温度为85 C 。其中单体1(4)的聚合 4 得到了高分子量的聚合物粘度为1.42dl/g，Mw为8.61×10 ，而单体1(3)却只得到低 分子量的环状齐聚物。我们在以前曾报道由双(4-氯代酰亚胺)与双(3-氯代酰亚胺) 的共聚可以抑制环状齐聚物的生成。因而为了得到高分子量的聚合物，我们把1(3) 与1(4)按不同的比例共聚C1[15% 1(3)] 、C2[20%1(3)] 、C3[25%1(3)] ，得到聚合 4 4 物粘度为1.25~0.71dl/g，Mw为4.62×10 ~8.00×10 . 所制备的聚合物1(3), 1(4), C1-C3能很好地溶解在强极性溶剂DMAc, NMP, DMSO中,而且可溶于一般的弱极性或非极性溶剂中,比如THF和氯仿中。而文献报道 由传统两步法合成的BPDA－TFMB的对称PI只能溶于m-cresol。所以高的的溶解性 主要是由于双氯单体在聚合的过程中可能形成三种联接方式：头-头，头-尾，尾- 尾。由于大量的头尾结构破坏了聚酰亚胺的规整性，使酰亚胺不能有效的堆积， 因而溶剂分子更容易在聚合物中扩散,所以显现出很好的溶解性能. O O O