材料化学---第七章__高分子化合物的合成.ppt

第七章 高分子化合物的合成 影响聚合热的因素： 取代基的位阻效应（由于形成聚合物后，键的伸缩、键角的变化、未键合原子之间的 相互作用，从而储存部分内能使聚合热降低） 共轭效应 （使聚合热降低） 电负性强的取代基使聚合热升高（C-C键能大） 氢键和溶剂化使聚合热降低 辐射引发（Radiolytic initiation) 在高能射线辐照下引起单体聚合反应 高能辐射线：g射线、c射线、b射线、a射线（能量在100MeV~10Kev) AB AB+ + e · A+ + B · AB AB- · AB A + B- · 等离子体引发聚合 在较低的压力下（真空）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向 被加速， 从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，称之为等离子体。 机理主要是自由基聚合反应： 1）激发态分子的离解 2）正离子的离解 3）离子—电子的中和 4）离子-分子反应 (R1-R2)* R1 + R2 · · (CH3)4C+ CH3 + (CH3)3C+ · · (CH3)3C+ + e- (CH3)3C · RH+ + RH RH2+ + R · * * 高分子合成材料是以石油、天然气等为原料，进行化学处理与加工后，先制得小分子单体，再通过聚合反应合成高分子而制得。其制备工艺主要过程如下图所示。 石油、天然气 （原料） 裂解、蒸馏 (初级处理) 有机原料 (乙烯、乙炔等) 有机合成 (聚合、缩合等) 高分子 材料 图 高分子材料制备主要过程 可见，有机天然矿物的裂解、蒸馏处理机有机合成等制备工艺过程，均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程，也是处于熔点或熔点附近，且使用温度也会超过200-300℃。 10000BC 5000BC 0 1500 1900 1960 1980 1990 2000 2010 2020 各种材料在各个历史时期相对重要性 金 铜 铁 钢 合金钢 高温合金 高分子 木材 皮肤 纤维 动物胶 橡胶 电木 尼龙 PE PC PS PP PAN 聚酯 高模聚合物 导电高分子 复合材料 金属基复合材料 陶瓷基复合材料 石材 陶瓷 陶器 玻璃 水泥 耐火材料 熔融硅 耐湿陶瓷 韧性机械陶瓷 高分子化合物的基本概念 一、聚合物 (Polymer; Macromolecules)： 由许多结构相同的、简单的结构单元通过共价键或配位键重复连接而成的化合物。 重复单元(Repeat Unit)、结构单元（Construction Unit, Member) 单体单元Monomer Unit)、链节(Block) 、 分子量（Molecular Weight or Mass) [M] =DP · M0 聚合度（Degree of Polymerization)[n] [NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n = = O O Poly(hexamethylene adipamide, nylon 66) Repeat Unit = Construction Unit =Monomer Unit M = DP(M1+M2) =Xn1/2(M1+M2) Xn（结构单元数）=2n=2DP 高分子合成方法简介 高分子的合成主要是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法： 一.按聚合前后组成和结构上发生的变化分类： 1.加聚反应：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应。 这类聚合物的组成与其单体相同。 nCH2=CH2 [CH2-CH2]n 2.缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子 副产物的失去。 缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应 生成的键。 NH2 H2N COCl ClOC + CONH]n C NH [HN = O + 2nHCl n n 二.按聚合反应机理（Mechanism)和动力学（Dynamics)分类 链式聚合（Chain polymerization）： 链增长聚合中心可以是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子 1）自由基聚合 （Free radical polymerization) 2）阴离子聚合 （Anion polymerization） 3）阳离子聚合 （Cation polymerization） 4）配位离子聚合（Coordi