第五章 内部传递过程对气固相催化反应的影响.ppt

内部传递对气固相催化反应过程的影响 学习目标 1、明确Thiele模数φ和修正Φ的区别与适用范围，以及它们与效率因子间的函数关系； 2、学会使用可观察参数法判断内扩散是否严重，分析内扩散对复杂反应的影响； 3、掌握非等温条件下的催化剂内部效率因子是由哪些因素决定，理解在内、外扩散阻力共同存在下的总效率因子。 如De为常数，由5-23可得： （2）催化剂外表面的浓度梯度：将r=R0代入（5-27）即得： 由图可见，这三条曲线都具有渐近线，渐近线方程： 阿里斯Aris提出了修正的Thiele 模数（Φ）将图5-3中的曲线统一起来： 由图5-4 可见， 修正Thiele 模数Φ 和内部效率因子ηi 的关系可分为三个区域。 根据内部效率因子的定义, 由反应速率常数k 可用实测的表观反应速率表示为: □将式(5-48) 除以式(5-47) , 得: □由上式可见, 在非等温条件下, 催化剂颗粒内的浓度分布和温度分布是φ、βin 和ε三个量纲为一参数的函数。因此, 非等温条件下的内部效率因子也是这三个参数的函数。 图5-6系在球形催化剂上进行一级不可逆反应根据数值算结果绘制, 当ε= 20 时, 内部效率因子ηi 和发热函数βin和Thiele 模数φ的关系。 ①βin > 0 →放热反应时, ηi可能> 1。 ○原因：因为进行放热反应时, 催化剂内部温度高于表面温度, 温度升高使反应加速的效应超过了浓度降低使反应减慢的效应。βin 越大表明颗粒内部与外表面的温差也越大, 所以在相同φ下, ηi也越大。 ②βin < 0 →吸热反应, 由于催化剂内部温度低于表面温度, 效率因子将小于等温情况的效率因子。 ③ βin = 0 的曲线即表示等温情况。 (5-63) -(5-64) 即为无内扩散影响和内扩散影响很大时选择性之差( 设α= 1) : 可由(5-65) ＞0求解K0 : 对固体催化剂，在确定了配方而进入工程设计阶段时，确定催化剂的反应器的形式非常重要。例如： 一、 催化剂的活性组分分布方式 当催化剂的配方确定后, 影响Thiele 模数数值和内部传递作用大小的主要因素是催化剂的粒度以及由催化剂内部孔道结构和大小决定的有效扩散系数。 催化剂粒度小，比表面积大，内部传递阻力小，有利于充分发挥催化剂活性组分的作用；但床层压降将随催化剂粒径的减小而迅速增加。 “ 蛋壳型”催化剂：活性组分集中分布在外表面, 而内核为惰性组分的催化剂。 例如, 乙烯装置中乙炔选择性加氢的钯催化剂,采用“ 蛋壳型”结构后, 不仅减少了钯的用量, 而且减少了由于过度加氢造成的乙烯损失。 “ 蛋黄型”催化剂：活性组分集中分布在内核, 而外表面为惰性组分的催化剂。 Corbet t 等曾对活性组分分布方式对简单一级反应的内部效率因子和对串联反应选择性的影响作过理论分析。 但是, Corbett 等发现活性组分向颗粒外表面集中可能对催化剂的失活造成不利的影响。 因此, 在确定活性组分的分布方式是必须综合考虑反应动力学、扩散阻力( Thiele 模数的数值)、主反应和副反应的相对速率、催化剂的失活机理、对催化剂活性和选择性的稳定性的要求、对产物浓度水平的要求以及催化剂制造成本等多方面的因素。 究竟选择何种类型，主要取决于催化反应的宏观动力学。 ?当催化反应由外扩散控制时，应以蛋壳型为宜，因为在这种情况下处于孔内部深处的活性组分对反应已无效用，这对于节省活性组分量特别是贵金属更有意义。 ?当催化反应由动力学控制时，则以均匀型为好，因为这时催化剂的内表面可以利用，而一定量的活性组分分布在较大面积上，可以得到高的分散度，增加了催化剂的热稳定性。 ?当介质中含有毒物，而载体又能吸附毒物时，这时催化剂外层载体起到对毒物的过滤作用，为了延长催化剂的寿命，则应选择蛋白型（或蛋黄型），由于在这种情况下，活性组分处于外表层下呈埋藏型的分布，既可减少活性组分的中毒，又可减少由于摩损而引起活性组分的剥落。 通过适当选择活性组分分布方式，“蛋壳型”催化剂的性能通常优于活性组分均匀分布的催化剂，因此，这类催化剂在工业上的应用日益广泛。 与之相反，对负级数反应适当的内部传质阻力对改善催化剂的性能反而是有利的。这时，“蛋黄型”催化剂将是有利的（将活性组分包埋在催化剂颗粒内部，而外部为一层惰性载体的活性组分分布方式）。 pCO ＞270 Pa，其在铂催化剂上r氧化反比于pCO ◇“ 蛋黄型”Cat的T着火温度比均匀分布 Cat 低将近16.7℃ ◇四种催化剂着火温度的排列次序和出现效率因子最大值的Thiele 模数的排列次序是一致的。 ◇“ 蛋黄型”催化剂着火后, 其转化率曲线立即变平坦, 这也表明其效率因子急剧下降。 二、催化剂的孔径分布 对于少数活性很高的催化剂, 例如用于氨氧化反应的铂