(工业催化课件）分子筛及其催化作用.ppt

分子筛及其催化作用 本章重点内容： 沸石分子筛的命名 沸石分子筛的结构 沸石分子筛的催化作用特点 引言 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve)。 历史 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 分子筛在催化领域中应用 分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用。 例如，催化裂比、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应。 沸石分子筛的命名 用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型； 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。 沸石分子筛的结构 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O 式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。 也用下式来表示 Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半。 各种沸石分子筛的区别 在化学组成和结构上的不同； 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。 几种常见分子筛的化学组成 硅氧四面体和铝氧四面体 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下 各种笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( ? )笼、六方柱笼、? 笼、? 笼、八面沸石笼等。 ? 笼 ? 笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼 六方柱笼 六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成 ?笼 可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ?笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由?笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。 ?笼示意图 ? 笼及A型 以?笼为结构单元，通过四元氧桥按立方晶格方式相互连接起来； A型沸石分子筛是8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ? 笼。 ? 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体 A型分子筛的结构 A型分子筛化学通式 八面沸石笼及X，Y型分子筛 八面沸石笼，以 ? 笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个?笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构。 可以把八面沸石笼看作是由?笼和六角柱笼包围而成的 。 X，Y型分子筛的结构特征 X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 ? 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。 X和Y型的区别在于硅铝比不同。 X型和Y型分子筛化学通式 双五元环结构示意图 双五元环相连接示意图 丝光沸石层状结构示意图 丝光沸石的主孔道 丝光沸石的结构特点 有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接。 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环 由十二元环组成的椭圆形直筒孔道。 十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nm。 实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些。 主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一