材料热力学二组元相与二组元材料热力学讲解课件.ppt

材料热力学 主讲：刘世凯 5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度 ?+?两相平衡时应有： 因为?相为纯组元B，有： 5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度 对于溶解度不大的稀溶体， 溶解度公式可以得到简化： 温度无关的熵因子： K(Entropy factor ) 5.4.1 第二相为纯组元时的溶解度 溶解度与热力学参数之间的关系： 作图 截距： 斜率： 利用 可求出 若A-B二元系中存在 化合物中间相AmBn(?)， 则溶体相?与化合物相 ?的平衡条件为： 溶体相与化合物相 平衡时的溶解度 5.4.2 第二相为化合物时的溶解度 化合物AmBn(?)的摩尔自由能与化学势的关系： 由： 有： 当用正规溶体近似描述溶体相?相时： 当溶体为稀溶体时，即 5.4.2 第二相为化合物时的溶解度 溶解度为： 化合物的形成自由能： ◆ 越负，溶解度越小 5.4.2 第二相为化合物时的溶解度 5.4.2 第二相为化合物时的溶解度 ◆ 越正，溶解度越小 ? 拓扑密排相(Topological Closed-Packed phase) 的形成自由能都不是太大的负值，所以在 固溶体中的溶解度都比较大。 例：Fe-Cr二元系中的?相在?固溶体中的 溶解度很大。 ? NbC等立方结构的碳化物的形成自由能 都很负，所以其在固溶体中的溶解度都很小。 晶体结构主要取决于组元原子的半径比的 金属间化合物称为尺寸因素化合物。 分类： 密排相：金属与金属元素形成的称为~ 间隙相：金属与非金属元素形成的称为 金属间化合物(III): 尺寸因素化合物 5.2.4 含有金属间化合物相图的建立 T3TT4 T4 ? ? ? ? ? ? 金属间化合物AmBn的成分不在中间相成分范围内时，没有独立的熔点，不能从液态直接析出，而通过包晶反应形成中间相。 ? ? ? ? 包含中间相的包晶型相图 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 5.2.4 含有金属间化合物相图的建立 5.3 固液两相平衡 如何求给定温度下的固液两相平衡成分？ A-B二元系固-液两相(?? L)平衡的条件为： 当固、液两相均用正规溶体近似描述时： 5.3 固-液两相平衡 G、H 随T 的变化关系 已知： ? H 随温度升高而增大 的绝对值未知，为温度的函数 5.3.1 焓随温度的变化 H = U + PV , 当T 很低时，液固两相的 PV近似相等。 HL HS T/K 固、液相H 随温度的变化 H UL US, ? HL HS 5.3.2 吉布斯自由能随温度的变化 已知：dG = ?SdT +VdP ?G 随温度升高而减小 SL SS ，则GL随温度的下降率大于GS 固、液相G 随温度的变化 且 温度很低时， GL GS GL GS T/K Tm 0 G H 和G 随温度的变化 H T/K TS G 斜率 = CP 斜率= ?S H 和G 随温度的变化 HL T/K Tm HS GS GL b c e GL= GS，or ?L= ?S ? 表明液、固两相处于 相平衡状态，对应的 Tm：称平衡熔化温度 ? ? T?Tm处 ?L ? ?S 固态稳定 T ?Tm ?L? ?S 液态稳定 纯金属固、液相H 和G 随温度的变化 GS GL ?G ?T T Tm 温度 转变 驱动力 ?G = GS –GL = ?H – T?S 当T = Tm , ?G = 0 ； 则 接近Tm处液、固两相Gibbs自由能差 5.3 固-液两相平衡 当过冷度?T不大, 忽略 ?T和?H越大，相变驱动力?G越大。 之差 近似认为?H、?S与温度无关，则： 5.3 固-液两相平衡 5.3 固-液两相平衡 当热力学参数 、 、 、 已知时，求解上面的联立方程组可以求得 各个温度下的相平衡成分 和 5.3 固-液两相平衡 液—固相线实际上是由下面的一组 联立方程组确定的，在采用不同的 热力学模型时，该方程有不同的形式： 例：金属A和金属B在液态能互溶而在固态 完全不能互溶，它们的熔点为800K和 945K，熔化热为2.5KJ?mol-1和4.0KJ?mol-1。 假设形成理想溶液，试绘出计算所得相图 并求共晶点和成分 5.3 固-液两相平衡 ? 金属A的溶解度曲线中的液相组成 ? 金属B的溶解度曲线中的液相组成 当达到共晶温度Te时, xAL(1) + xBL(2) =1 同理 绘制相图: 当T =700K时， xAL = 0.9477 (xBL = 0.052