圆二色光谱原理及在药化中的应用（一）-教案.pptVIP

* 当两个羟基相距3个单键时，引入的两生色团裂分的CE振幅A为56.8。 CD解谱方法 * 当两个羟基相距7个单键时，引入的两生色团相距达12.8?，仍可有明显的裂分，但振幅A减小为26.4。 CD解谱方法 * 裂分的CE的振幅A随两生色团电子跃迁偶极矩间二面角大小而变化。 二面角大约70?时，振幅A最大。 二面角为0?或180?时，不产生明显的裂分CE（振幅接近于0?） CD解谱方法 影响ECCD的因素之二：两生色团电子跃迁偶极矩间的二面角? * 小 结 旋光光谱与圆二色谱测定原理 Cotton效应 圆二色谱解谱方法 八区律 螺旋规则 扇形规则 激发态手征性 * To be continued…… * * * * * * * * CD解谱方法 * CD解谱方法 (+)-3-methylcyclohexanone [α]24D = +13.5?, UV: 0.0245mol/L in MeOH, λmax 282nm, ε 18. * (+)-3-Methylcyclohexanone的CD图谱 (+)-3-Methylcyclohexanone的ORD图谱 CD解谱方法 (+)-3-methylcyclohexanone is R. * CD解谱方法 注意如何将结构式放入八区空间，并如何观察各区的贡献。 胆甾酮-2 * CD解谱方法 * 胆甾酮-3 CD解谱方法 饱和环戊酮的八区律及投影 * CD解谱方法 羰基两侧的平伏?–卤素（或乙酰氧）取代基对CE影响较小，但可以使振幅A增加；直立α–卤素取代基则可以使CE红移，并使CE符号改变。 * CD解谱方法 直立卤代酮规则 * CD解谱方法 X-单晶衍射表明化合物（13）Br-为平展键，如构象A；但CD表明为（-）-CE，即溶液中为构象B。 α,β-不饱和环己酮有两个Cotton效应带： * CD解谱方法 320-350nm (n→π*) Cotton效应 可应用八区律解析图谱 220-260nm (π→π*) Cotton效应 可应用螺旋规则解析图谱 α,β-不饱和环己酮的八区律 * - 当共轭双键与羰基在一个平面上，而其它环碳在平面外时，则环碳的位置决定CE的正负。 当双键与羰基不在一个平面上，双键的位置决定CE的正负。适用于六元和七元环的α,β-不饱和环酮。 注意：后四区符号与饱和环己酮的相反。 CD解谱方法 + + + - - + - - + * CD解谱方法 注意：后四区符号与饱和环己酮的相同，但与?,?-不饱和环己酮的相反。 α,β-不饱和环戊酮的八区律 可应用于不饱和酮、二烯、螺（扭曲）烯、二硫化物等π→π*跃迁生色团的CE判断。 220-260nm (+)-CE 220-260nm (-)-CE Cisoid transoid Cisoid transoid * CD解谱方法 2、螺旋规则 * 化合物1-methyl-19norprogesterones(VII) 及其C-1异构体（VIII） CD解谱方法 VII VIII 对于α,β-不饱和环己酮，可观察320-350nm处CE的正负，判断环上突出平面的碳原子在环上方还是环下方。 * CD解谱方法 化合物VII及其C-1异构体（VIII）的C=C-C=O生色团具有相反的手性（240-260nm)，应用螺旋规则可以确定它们的绝对构型。 * CD解谱方法 内酯基团在210-220nm范围内有一弱的吸收带，为n→π*电子跃迁，其CE可用八区-扇形规则以及另一经验规则预测。 八区分布： * CD解谱方法 3、内酯的八区-扇形规则 * 扇形分布： 注意：从分子结构上面投影观察 CD解谱方法 注意：沿着O-C-O 角的平分线观察，按照八区律方式投影。 * CD解谱方法 * 注意：从上面观察分子，投影到内酯的平面上。 CD解谱方法 γ或δ内酯中C-CO-O-C倾向于共平面成为一个稳定的构象，β碳原子或处于该平面上或下，可用于CE的预测。 β碳原子在该内酯平面上呈现（+）-CE，在该内酯平面下呈现（-）-CE。 内酯的另一经验规则的应用 经验证明：决定n→π*电子跃迁产生的CE正负的主要是内酯环的手性，而不是α或β位的取代基的位置。 * CD解谱方法 * 桥环内酯基团处于平面状态时，有两种构型。一般主要以ε-内酯为观察对象，β碳原子在该内酯平面上呈现（+）-CE，在该内酯平面下呈现（-）-CE。 CD解谱方法 * CD解谱方法 4、裂分的圆二色谱 - 激发态手征性方法（ECCD） 必须具有两个带π→π*跃迁的生色团；两生色团必须处于相互有关的环境中，可以产生电子跃迁偶极矩间的激发态偶合图谱。 * 在生色团UV λmax处裂分为两部分符号相反的吸收（即裂分的圆二色谱，注意它