专题总结1有上机反应的分类.doc

PAGE PAGE 43 专题总结I——有机反应的分类 取代 根据反应历程可分为：自由基取代、亲电取代、亲核取代。 自由基取代 【特点】有自由基参与，在光照、加热或过氧化物存在下进行。 【举例】 ①烷烃的卤代-氯代选择性差，溴代选择性好。 ②烯烃或芳烃的α-卤代-选择性较好。 亲电取代 芳环上的“四化”反应——卤化、硝化、磺化、烷基化或酰基化。 【特点】亲电试剂(E+)首先进攻。 【讨论】 定位规律 苯环上已有一个取代基之后，新引入的取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。 原有基团分为以下两类。 第一类：致活基，新引入基团在它的邻、对位。 属于这类基团的有-O-、-NR2、-NHR、 -OH、-OCH、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R（CH3、-C2H5、(CH3)2CH）、-H、-X。 【特点】负电荷，孤对电子，饱和键。 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有-N+R3、-NO2、 -CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等。 【特点】正电荷，不饱和键。 上述两类定位基定位能力的强弱是不同的，其大致次序如上所述。 ②取代苯的定位规则 当苯环上已有两个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。 (a)原有基团是同类时，以强者为主。 (b)原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，I类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。 ③磺化反应可逆 有机合成中常利用磺化反应可逆性，来进行占位。例： ④芳环上有吸电子基取代时(如PhNO2、PhCN、PhCOOH、PhSO3H等)不发生付氏反应。 解： ⑤酚的付氏反应特殊，一般用质子酸催化。原因： 例： ⑥偶联反应的本质也是亲电取代反应。 例： 3．亲核取代SNl和SN2 【讨论】 SN1和SN2是一对相互竞争的反应，究竟以何种历程进行取决于RX的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的性质等因素。 ①3°RX易进行单分子反应(3°C+稳定)；1°RX易进行双分子反应(1°RX空间障碍小)；烯丙型卤代烃既易于SNl，又易于SN2。 ②亲核性强的试剂有利于SN2，SNl基本不受试剂亲核性的影响。 ③极性大的溶剂有利于SN1；极性小的溶剂有利于SN2。 ④易于离去的基团有利于SNl和SN2。 例1：SN2速率： 例2：SN2速率： 例3：SNl速率： 例4：与AgNO3-醇的反应速率 预测下列反应的主要产物。 2．写出下列反应的产物及其构型。 (1) (2) (3) (4) 选择有利的反应条件。 SNl：不受试剂亲核性的影响。SN2：试剂亲核性增加，SN2速率增加。 亲核加成-消除 反应这类反应主要是指羧酸及其衍生物的水解、醇解和氨解。 【讨论】羰基碳越正，反应速率越快；L越容易离去，反应速率越快。所以，水解、醇解、氨解速率： 重氮盐放氮 重氮化反应： 重氮基被羟基取代： 被氢取代： 或 被卤素取代： 被氰基取代： 【特点】低温下，强酸性介质中进行。【用途】制备一系列芳香族化合物。 二、加成反应 类型：催化加氢、自由基加成、亲电加成、亲核加成。 1．催化加氢 吸附速率： 所以 例： 2．自由基加成 【特点】①加成方向违反马氏规则；②只有HBr与烯烃反马式加成。 (苯环具有特殊的稳定性) 3．亲电加成【特点】由E+首先进攻，在重键或小环上进行，遵循马氏规则。 【举例】烯烃的亲电加成。 4．硼氢化反应 相当于在双键上间接、顺式加成一分子水。 【特点】顺式加成、反马式加成、不重排。【用途】制伯醇的好办法。 5．羟汞化一脱汞反应及烷氧汞化——脱汞反应 相当于在双键上间接、按马氏规则加成一分子水或醇。 【特点】反应速率快、条件温和、不重排、产率高(90％)。 6．共轭加成 亲电加成： 亲核加成： 自由基加成： 7．亲核加成 由Nu首先进攻，在小环上进行。 例1： 例2： 例3： 8．安息香缩合——极翻转的概念 芳香醛在氰离子催化作用下发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应。 反应历程如下所示。 该反应只能在氰离子的催化下进行。其中CN-的作用有3点：①与C=O亲核加成；②加成后吸引电子，使原来醛基中的质子离去，转移到氧原子上；③最后作为离去基团离去。 在反应中(I)中羰基碳呈正电性，具有亲电的特性，而(I)与CN-加成后经质子 转移形成的(Ⅲ)呈负电性，具有亲核性。这种现象称为极翻转。 三、消除反应 1．卤代烃的消除及E1、E2 例1：反应速率：(1)(2)(t-But代表叔丁基) 例2：下列反应的机理为E2