银催化剂上丁二烯环氧化宏观反应动力学的研究.pdf

　第２１卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１　 　２００７年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２００７　 文章编号：１００１３５５５（２００７）０１０００１０７ 银催化剂上丁二烯环氧化宏观反应动力学的研究 宋焕玲，陈革新，罗淑文，姚彩兰，李树本１） （中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００） 摘　要：考察了在ＢａＣｓＣｌＡｇ／ＡｌＯ上以空气为氧化剂的丁二烯气相环氧化反应条件对催化剂性能的影响．宏 α ２ ３ 观动力学实验结果表明，依据ＬａｎｇｍｕｉｒＨｉｎｓｅｌｗｏｏｄ机理推测的动力学表达式与实验结果吻合较好，幂函数型的动 力学表达式给出了在低丁二烯分压下，丁二烯的反应级数为１．９，Ｏ的反应级数为１．１．丁二烯转化、生成乙烯基 ２ 环氧乙烷及生成ＣＯ的表观活化能分别为５５．４ｋＪ／ｍｏｌ、５４．８ｋＪ／ｍｏｌ和６４．６ｋＪ／ｍｏｌ． ２ 关　键　词：环氧化；银；丁二烯；乙烯基环氧乙烷；动力学 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　丁二烯环氧化制３，４环氧丁烯（ＥｐＢ）是上世 外又一利用分子氧催化环氧化烯烃的工业化过程． 纪９０年代ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ公司开发成功的一个 其主反应式可表示为： 新型催化反应技术［１～３］，它是到目前为止，除乙烯 ［４］ 　　Ｍｏｎｎｉｅｒ 首先发现丁二烯在以ＣｓＣｌ为助剂的 ＥｐＢ的脱附步骤，并非如乙烯环氧化中的吸附乙烯 Ａｇ／ＡｌＯ上可以高选择性地氧化为ＥｐＢ．ＣｓＣｌ的加 与吸附氧的表面插入反应为速度控制步骤． ２ ３ 入使银催化剂活性得到极大提高，丁二烯转化率和 我们曾考察了丁二烯在 ＢａＣｓＣｌＡｇ／ＡｌＯ上 ２ ３ ＥｐＢ选择性分别从１％和５０％提高至１５％和９５％． 的环氧化反应，研究表明，以Ｂａ、Ｃｓ、Ｃｌ为助剂的 ＥｐＢ也称乙烯基环氧乙烷（ＶＯ），由于其具有独特 Ａｇ催化剂具有较好的丁二烯转化率和 ＶＯ选择 的分子结构，即分子内同时具有一个端位双键和一 ［１４］ ［１５］ 性 ，且三者之间可能存在协同作用 ．为更进一 个环氧基团，化学性质十分活泼，其衍生物更是涉 步认识环氧化反应，本文以ＢａＣｓＣｌＡｇ／ＡｌＯ为 α ２ ３ 及到大宗、精细和特种化学品等多个领域，被誉为 催化剂，除考察了反应温度、反应气空速、丁二烯／ 新型化工中间体．近年来丁二烯在银催化剂上的环 Ｏ比等对丁二烯环氧化制乙烯基环氧乙烷反应的 ２ ［５～７］ 氧化反应受到企业和学者的极大关注 ．但关于 影响，确定了该催化剂体系下较适宜的反应条件． 该反应的动力学研究报道很少，大多集中在催化剂 还重点进行了环氧化反应宏观动力学研究，初步建 制备、乙烯基环氧乙烷回收工艺的发明专利以及关 立了动力学模型，并将试验结果与计算结果进行吻 于Ｃｓ、Ｃｌ助剂的促进作用的研究等方面［８～１２］．