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一种真正的废液零排放工艺 废液干燥与结晶的技术比较 “液体零排放”的涵义“ZLD” Definition The recommended definition is the original one and the one used in the ZLD industry: ZLD means that no liquid leaves the plant boundary. 所建议的定义是最初的也是ZLD工业实际应用的定义：所谓”液体零排放”只是无液体离开工厂界区。 The term “ZLD” does not imply what technologies are used or whether the final waste is solid or liquid. “液体零排放”并不指定所用工艺，也不关注最终的废物是固体还是液体。 When the final waste is liquid, it typically is sent to an evaporation pond within the plant boundaries. 当最终废物为液体时，一般送往厂界内的蒸发塘。 来源：U.S. Department of the Interior, Bureau of Reclamation 2009 Report Treatment of Concentrate “液体零排放”之困“ZLD” Dilemma 目前“ZLD”业内采用的方法：蒸发塘/结晶蒸发 结晶蒸发工艺已见报道的问题 无法生成结晶 结垢问题突出 如果结晶失败，需考虑备用手段 蒸发塘(占地) 煤场喷洒降尘(数量) 结晶原理 结晶是一种常见化工工艺过程，通过溶液的过饱和，使溶质从溶液中被分离出来。 晶体在过饱和溶液中的生长是一个非常复杂的过程，到现在为止还没有被完全理解。这种复杂性的主要原因是物质转移的步骤和数量，以及相关的热传递过程。 在过饱和溶液中，第一个步骤是一个新的成核表面，然后是成核溶质向表面扩散，之后是溶质的表面吸附，以及溶质融入晶格。关系到晶体生长释放结晶热的影响，以及来自和到相位边界（液体/固体）的质量传递相关的传热。不同的物理定律支配所有这些步骤，目前的科学尚无法解释结晶的一切现象。 结晶原理 结晶基本条件 同一种方法，两个角度 冷却：过饱和条件下的溶液通过冷却在结晶器中析出晶体(选择性强、溶质类型简单) 加热：对过饱和溶液进行不断加热、蒸发和浓缩，使溶质在结晶器中析出(结垢浓度、给热条件) 杂盐结晶的难点 盐类构成复杂 杂质的影响 影响结晶的要素-杂质 杂质离子可以使介稳区宽度变大。杂质离子吸附在结晶产物的表面，导致提高了结晶产物析出的能级，使得结晶所需的能量壁垒加大，结晶成核需更大的推动力。 杂质离子含量越高，吸附于晶胞上的离子也就越多，晶胞长大至肉眼可见的晶粒需要克服的能量壁垒越高，于是介稳区宽度相应增大。 当阴离子作为杂质，根据阴离子种类，破坏晶种表面或产生许多细小颗粒。 有机物中，低分子量物质如寡糖作为杂质在蔗糖晶体表面的吸附，对晶体生长非常有害。 硫酸铵溶液即使添加非常少量的Fe3+，成核曲线也会大幅度下移至较低温度。对结晶过程来说，这意味着要在系统内成核，需要更高的过饱和度。 …… 不能生成结晶的原因 单溶质还是多溶质？ 溶质体系是否具备形成结晶的条件？ 如Syngenite(Kaluszite)是一种罕见的柱状单斜晶体钾硫酸钙矿物K2Ca(SO4)2·H2O，它在特定温度、特定矿物质类型和浓度、洞穴条件下生成。 Kalush今日的“盐湖”的形成也与尾矿自身条件相关。 多溶质体系中，有一种溶质如果是非常可溶性的(v.s.)且达到一定浓度，单质结晶可能无法实现 溶质中有机分子(如乙二醇的羟基)具有强亲水性从而阻止晶体形成 金属离子的干扰：Fe3+, Al3+ or Cr3+等 …… MVR结晶系统 TVR结晶系统 蒸汽加热的结晶系统 超浓盐水不断变化的水质 煤化工工业原料的变化 煤化工加工所产生的有机大分子(苯、萘、酚及各类衍生物如联苯、吡啶吲哚、喹啉等) 金属离子的存在及其数量 设计水质指标与实际值之间可能存在的差异 超浓水的COD ( 1×104 mg/l) 水处理软化、阻垢所投加药剂(钙、镁、硅等)及其结垢倾向 杂盐结晶系统的问题 无论采用节能的MVR、TVR技术，还是纯生蒸汽，加热部分均采用单独的全浸没式换热器，与结晶器分开 主要问题： 高浓盐水比热容随浓度上升而下降 为避免换热面结垢而采用大流量强制冲刷(动能高) 因比热容低、 对数平均温差小、传热效率低而导致换热面大 高氯离子浓度、高温操作条件下需要采用高等级材质(投资高) 亲水性杂盐导致操作浓度(结晶器内溶质浓度)过高，介稳区变宽，结垢风险