原油氯含量分析方法的研究及应用.docx

原油氯含量分析方法的研究及应用杨德凤，何 沛，王树青（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要通过优化气化温度，提高了 原油氯含量分析方法的研究及应用 杨德凤，何 沛，王树青 （石油化工科学研究院，北京 100083） 摘要 通过优化气化温度，提高了氧化微库仑法测定原油总氯含量的准确度；比较了不同原 油无机氯、有机氯含量的分析方法，认为 ASTM D6470 方法的无机氯测定结果比 SY/T0536 方法更 具权威性，氧化微库仑法总氯与 D6470 法无机氯之差得到的有机氯含量比 ASTM D4929 方法更 为可靠。提出了氧化微库仑测定总氯、ASTM D6470 方法测定无机氯、差减法得到有机氯的原油 中不同形态氯含量的分析方案。 关键词：氯化物 氯含量 微库仑 前 言 原油中含有微量的有机和无机氯化物。原油 加工过程中，由于氯化物的水解及分解等原因，可 能生成氯化氢气体，进而引发设备腐蚀问题，例如 蒸馏装置中常压塔顶及减压塔顶 HCl-H2S-H2O 腐 蚀问题、催化裂化分馏塔铵盐结垢及垢下腐蚀问 题等。尽管有“一脱三注”等防腐措施可以有效地 减缓氯腐蚀速度，但尚不能彻底解决问题，氯腐蚀 问题仍时有发生。研究炼油工艺中氯腐蚀问题及 相关防腐技术，需要搞清楚原油中氯化物的来源、 存在形态及其在工艺过程中的变化规律，最基础 的工作是建立行之有效的总氯、无机氯及有机氯 含量的分析方法。本课题研究原油中不同形态氯 含量的分析方法，对多种原油的含氯情况进行考 察，并对实沸点蒸馏过程中氯的分布规律进行初 步探讨。 分解剩余的联苯基钠；再用酸性水溶液进行抽提， 分离出水相后，进行 Cl- 定量分析。根据 Cl- 定量 分析方法的不同，联苯基钠还原法又可划分为容 量滴定法和电位滴定法，且后者的应用更为普遍、 灵敏度更高。氧化微库仑法的主要原理是将试样 在高温、富氧条件下进行氧化裂解反应，将氯元素 转 化 为 HCl 并 引 入 微 库 仑 滴 定 池，Cl- 与 滴 定 剂 Ag+ 发 生 沉 淀 反 应，消 耗 的 Ag+ 通 过 电 解 方 式 进 行补充，测量补充 Ag+ 所消耗的电量，根据法拉第 定律及进样量，计算得到样品的总氯含量。 1 原油中无机氯含量的分析方法 可利用原油盐含量分析方法[1] 进行原油无机 氯含量的分析（电导法除外）。常用的原油盐含量 方法主要有 ASTM D6470 方法和中国石油行业标 准 SY/T0536 方法，它们的共同之处是先将原油中 2.2 - 的无机氯化物抽提到水相，再进行 Cl 定量分析，只 - 定量分析方法有所差别。 是所用的抽提方法、Cl 原油氯含量分析方法概况 原油及馏分油中总氯含量的分析方法 迄今为止，国内外尚无公认的用于测定原油 2 2.1 ASTM D6470 方法采用回流抽提方法将原油中的 无机氯萃取到水相，取样量约 40 g，稀释剂为二甲 苯（70 mL），萃取溶剂为乙醇、丙酮和水（体积比为 或馏分油中总氯含量的标准分析方法。依据方法 原理，常用的非标准方法主要有联苯基钠还原法 和氧化微库仑法两大类。传统的氧瓶燃烧法和氧 弹燃烧法、快捷的 X 射线荧光法等只适用于氯含 量较高的润滑油、添加剂类样品的测定。作为传 统方法，联苯基钠还原法是很多氯含量分析方法 的基础，其主要原理是将试样溶解于甲苯中，加入 联苯基钠试剂，将有机氯转化为 NaCl；用异丙醇 25 : 15 : 125）的混合液（165 mL）；萃取液中 Cl - 的 定量分析方法为 Ag+ 电位滴定法。SY/T0536 方法 采用高频振动萃取、离心分离的方式得到萃取液， 取样量约 1 g，稀释剂为二甲苯（1.5 mL），萃取溶剂 收稿日期：2009-09-14；修改稿收到日期：2009-11-20。 作者简介：杨德凤（1963—），女，硕士，教授级高工，主要从事 石油化工领域分析方法的研究工作。 - 31 - 2010 年 第 41 卷 第 4 期为乙醇和水（体积比为 1 : 3）的混合液（2 mL 2010 年 第 41 卷 第 4 期 为乙醇和水（体积比为 1 : 3）的混合液（2 mL）；萃 取液中 Cl- 的定量分析方法为微库仑电位滴定法， Ag+ 滴定剂来源于 Ag 电解，依据法拉第定律进行 计算。 MgCl2，CaCl2 及 储 运 过 程 中 可 能 形 成 的 少 量 FeCl ，主要考察这四种氯化物在不同操作条件下 2 的转化率。鉴于影响氯化物转化为 HCl 的操作条 件主要是温度及氧气分压，且氧化裂解温度一般 设定较高（大于 850 ℃），并维持不变，氧气分压一 般可满足充分氧化的需要，但气化温度由于进样 系统的需要往往设定偏低，被认为是影响无机氯 转化率的关键因素，故重点考察气化温度的影响。