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原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展樊秀菊，朱建华（中国石油大学 化工学院，北京 102249）摘要：原油中的无机氯化物主要以碱金属和碱土金属盐形式存在，利用电脱盐装置可以有效地脱除这些氯化物。有机氯化物来自采油过程中使用的含氯助剂，早期研究认为有机 原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展 樊秀菊，朱建华 （中国石油大学 化工学院，北京 102249） 摘要：原油中的无机氯化物主要以碱金属和碱土金属盐形式存在，利用电脱盐装置可以有效地 脱除这些氯化物。有机氯化物来自采油过程中使用的含氯助剂，早期研究认为有机氯主要分 布在原油轻馏分中，近年研究表明有机氯的分布较为复杂，在原油的重馏分中也含有较大量的 氯化物，且现有的电脱盐装置并不能有效地脱除原油中的有机氯化物，因此需要开发新的脱除 有机氯化物的方法。 关键词：原油；氯化物；分布；脱氯 中图分类号：TE624 文献标识码：B 文章编号:1671-4962（2009）01-0008-04 近年来随着原油开采深度的增加，原油重质、 劣质化日趋严重。原油中的氯化物含量也呈不断增 大的趋势。原油中的氯化物可分为无机氯和有机氯 2 类，生产实践证明这 2 种类型存在的氯化物均能 造成设备的腐蚀及催化剂中毒。原油中存在的氯化 物已不仅仅威胁常减压装置的安全生产，而且对原 油的 2 次加工设备也产生了较大的危害，20 世纪 90 年代以来，齐鲁石化公司胜利炼油厂、洛阳石化 总厂、吉林石化公司炼油厂等的重整预加氢装置、 催化裂化装置、石脑油加氢精制装置等分别出现了 严重的氯离子腐蚀和铵盐堵塞问题，而轻质油制氢 装置也因催化剂发生氯中毒而不能正常生产。 在原油加工过程中，为防止无机氯化物水解产 生的氯化氢腐蚀设备，开发了原油电脱盐工艺，可 将原油中的无机盐含量基本控制在 3 mg/L 以下， 但是仍出现了严重的设备腐蚀现象，这说明电脱盐 工艺不能完全脱除原油中的氯化物，尤其是有机氯 化物。为此采取了一些其它的措施，如优化电脱盐 操作、少量注碱、注氨、注缓蚀剂以及设备材质升级 等，但随着原油中氯含量的增加，尽管脱盐后原油 中的盐含量较低，但原油中的有机氯含量及常压渣 油中的盐含量仍然很高，这表明常规的脱氯工艺措 施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此 脱除原油中氯化物的技术开发迫在眉睫。文中分析 了原油中氯化物的来源、分布以及脱氯技术的研究 进展，为开发原油脱氯新技术提供借鉴和指导。 1 原油中无机氯化物的来源、分布及脱除 1.1 无机氯化物的来源 原油采出时含有一定的盐和水，大部分盐以 NaCl、MgCl2 和 CaCl2 等碱金属和碱土金属盐形式存 在，并溶解于原油含有的微量水中，或以乳状液、悬 浮颗粒的状态存在。经过破乳脱盐，原油中的大部分 无机盐可被电脱盐装置脱除，但是残存的少量无机 盐，在一定条件下通过水解可产生腐蚀介质 HCl。 1.2 无机氯化物的分布 原油中的氯分布在原油的全馏分中，重馏分 中的氯含量较高[1]。原油中的无机氯主要以无机盐 的形式存在，利用电脱盐装置可以有效地脱除以 无机盐形式存在的无机氯化物，但在重馏分中仍 存在一定量的无机盐。张晓静对混合管输原油各 馏分的氯含量进行了分析[2]，结果见表 1。 表 1 混合管输原油各馏分的氯含量 有机氯含量 （/ μg·g-1） 无机氯含量 （/ μg·g-1） 馏分馏程/℃ 收率/% 初馏点 60~90 90~120 120~150 150~180 180~200 200~250 250~300 300~350 350 损失 0.75 1.82 4.99 3.48 3.69 2.17 6.78 8.72 10.79 56.55 0.26 24.2 29.4 22.4 20.5 12.7 10.1 16.2 16.8 14.1 111.0 - 0.2 0.2 0.2 0.3 0.5 0.4 0.3 0.2 1.3 69.0 - 由表 1 可知，原油中沸点低于 350 ℃的各馏分 中，无机氯含量较低，但在沸点高于 350 ℃的重馏 分中，无机氯含量却高达 69 μg/g，这些无机氯可能 来自未脱净的无机盐以及有机氯水解或热解生成 的无机盐。 2009 年 第 1 期樊秀菊，等.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展91.3 无机氯化物的脱除随着近年来 2 次加工技术的发展，对原油脱 盐后的盐含量也提出了更具体的要求：若以防腐 2009 年 第 1 期 樊秀菊，等.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展 9 1.3 无机氯化物的脱除 随着近年来 2 次加工技术的发展，对原油脱 盐后的盐含量也提出了更具体的要求：若以防腐 为目的，脱盐后原油含盐量不能大于 5 mg/L；若为 了保护 2 次加工过程中的催化剂则需要深度脱