均相催化作用教学提纲.ppt

第四章 均相催化作用;本章介绍的内容包括均相催化的两个主要部分: 酸碱催化作用; 配位络合催化作用;;4.1、酸、碱催化作用 酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应．如烯烃水合、醇类脱水、烃类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之． 酸、碱的定义 Arrhenius的水—离子论; Br?nsted的质子论 Lewis电子论；六十年代， Pearson又提出软硬酸、碱论．; 酸、碱的质子论 Br?nsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为 酸（A） 碱（B）+质子（H+）; 酸、碱的电子论 Lewis 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱．前者如H+、Cu2+、AlCl3, BF3等； 后者如OH-，NH3，C5H5N等。根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如; 软硬酸、碱(SHAB)概念 硬酸：(a)类金属，周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子，由于体积小：正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧 软酸(b)类金属：(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其它一些电子接受体原子。体积大：正电荷低或为零，极化率高，外层电子抓得松 硬碱：配位体和电子授体的给予体原子，如极化率低，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为；;4.2.1.酸、碱的性质 酸、碱性质的完整描述包括三个方面： 种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)， 强度 浓度酸强度表示法． 酸强度表示法： 对B酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力． 比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法． 测酸的指示剂是碱性染料如B, 当与酸作用时：;其共轭酸 (BH+) 离解常数的负对数记为 pKa. 在稀水溶液中,;H0 称为Hammett函数，同上所述，当达到指示剂变色终点时， pKa = H0, H0越小，酸性越强。;均相酸、碱催化反应的一般特点 酸催化羧酸酯的水解反应;碱催化的的乙醛缩合制丁醇醛反应中，催化剂（OH-离子）首先使乙醛离解出?-碳上的氢离子，形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的羰碳原子，最后与氢离子结合生成丁醇醛。;Bronsted规则 催化活性与催化剂的酸、碱强度有关,存在如下关系式:;乙酸甲酯水解、蔗糖转化等反应中有类似关系;;碳鎓离子配合物的证明：;Takita R., et al. Org. Lett. 2005, 7, 1363-1366;4.2.3. 酸、碱催化反应特征： 酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱反应． 如为B酸催化，首先由质子与基质分子S作用生成SH+，后者再转化为产物并放出H+． ;(2)浓溶液B酸的催化作用 浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反应速度越快．; 在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴. 4.3.1 引言 二十世纪二十年代: Roelcn发现的碳基钴氢甲酰化催化剂，和 Nieuwland 发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂． 四十年代: 乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。;五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的 Ziegler-Natta 催化剂，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。 同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成键模型)的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用． 六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在 Ziegler-Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题．;1963—1964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如Vaska 型络合物 IrX(CO)(PPh3)2，Wilkinson 催化剂 RhCl(PPh3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂. 六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂．;4.3.2 过渡金属离子的化学键合;络合活化;4.3.3 配位催化中的关键反应步骤;Co(CN)53-以及其它一些五配位d7络合物的化学反应能力与典型的有机自由基CX3?-很相似，如;对于d6组态的金属（Cr, Co, Fe)，六配位是饱和的； 对于d8组态(Ni), 五配位是饱和的； 对于d