有机光化学教学提纲.ppt

烯烃的光化学 ;;烯烃激发态的特性 ;当绕键轴扭曲破坏一个π键时，被扭曲的产物的核的几何构型可形成四种电子状态，即两个双自由基（diradicals）和两个两性离子(zwitterious).;处于平面的几何构型状态： S0(π)2, T1(π, π*), S1(π, π*), S2(π, π*)2 处于90℃扭曲的几何构型状态： 3D(P1,P2), 1D(P1,P2), Z1(P1)2,Z2(P2)2 ? 烯烃电子激发是指π电子的激发过程，可以是激发单重态，也可以是激发三重态，多数情况下指最低激发单重态S1和最低激发三重态T1。 S2 S1态具有两性离子特性；T1态具有双自由基特性。 ;;这些特性在扭曲双键过程中可导致：;烯烃的顺反异构（Geometrical isomerization） ;;直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用 ;直接激发 ;解释： 当烯烃激发后由垂直激发态变成非垂直激发态，已不保留分子的立体化学信息。通过无辐射的衰变，非垂直激发态即可回到顺式基态，又可回到反式基态，对于大多数化合物，几率相等。这就意味着在基态时，选定照射波长下，吸光能力越强的异构体越容易激发，一般情况下反式异构体的吸光能力比顺式强，所以反式异构体激发的几率大，最后产物中剩下的以顺式异构体为主。 ;敏化顺反异构 ;敏化剂的能量与二苯乙烯光异构化产物分配的关系 ;;偶氮苯的顺反异构化;将光能转换成机械能的聚合物 ;如一些含二偶氮苯的化合物在光照时，具有光收缩性能。偶氮基团在没有光照时，通常 是处于分子链较伸展的反式的构型，受到光照时，分子链发生卷曲，反式构型变成顺式构型，于是聚合物薄膜发生了收缩。;溶剂加成反应;甲醇有效的猝灭2的荧光，并发生如下反应： ;对于环烯烃，除能进行离子加成反应外，还可进行自由基加成，基本规律如下：;;举例： 在醇中直接激发1-苯基降冰片烯，经S1态质子转移生成离子加成产物，而经三重态敏化则经T1态发生自由基加成。 ;烯烃基态的加成反应是亲电加成反应，且符合马氏加成规则；在激发态能发生类似的反应，但根据反应条件和所用反应物的区别所经历的反应历程有很多种。 激发态的加成可以与很弱的亲核试剂加成，而在基态却很难实现。 ;;二π甲烷重排反应(Di-π-methane reaction) ;;*对于无环1，4-二烯或3-苯基烯烃，反应是通过直接光照，经过单重态实现的，这样的体系的三重态很容易通过双键的旋转失活，所以三重态的二π甲烷重排反应是无效的。 ;*如果双键位于六元环或更小的环内，主要通过光敏化三重态实现二π甲烷重排反应，这主要是因为六元环或小环烯烃的旋转受阻，如果通过单重态则更易进行如电环化开环反应等其它反应。 ;环加成反应（Cycloaddition reaction） ;烯烃的二聚反应可以直接激发通过单重态进行，此时所形成的新键在π平面的同一侧，称为“suprafacial-suprafacial”cycloaddition., 单重态激发烯烃与基态烯烃之间发生立体专一的加成反应，原顺式烯烃保留原来的顺式排列。 ;如果按三重态历程进行时，因为三重态激发的烯烃对基态烯烃加成产生的双基中间体，在最后一个键结合以前，可以自由旋转，明显消失了烯烃后来的几何构型。头对头，头对尾等，就可能形成许多产品。 ;原降冰片烯三线态能量约为72kcal/mol，用丙酮做敏化剂（ET=74kcal/mol），能发生有效的二聚。但用二苯甲酮三重态能量（ET=69kcal/mol）不足以敏化产生其三重态，而是二苯甲酮的三重态同原降冰片烯发生加成反应。 ;l?????? 日本京都大学的科学家制照出一种能储存太阳能的电池，这种电池用了一种奇妙的化合物，这种化合物受到光照后，化学结构发生变化，颜色由黄变白，同时把太阳能吸收并储存起来，但其本身温度并不升高。当人们需要用它时，只要让它接触一点银，就可以把能量释放出来，能量释放出来后，颜色又由白变黄，这种化合物能长期储存能量，可以让它夏天吸收阳光，冬天放出来取暖。 l?????? 目前研究最多的是降冰片二烯与四环烃的光化学异构反应。降冰片烯吸收光能产生的四元环具有很高的内能，在金属催化剂的作用下，该内能能够被释放，还原回原始的二烯烃。 ;分子内的光环化加成反应被用来制备笼状化合物。 ;共轭二烯的光环合加成 ;;直接光照 ;;光敏化 ;