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三、离子选择电极的特性 1 ．膜电位及其选择性 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? j i z z 膜 ) ( ln j ij i a K a zF RT K E 对阳离子响应的电极， K 后取正号；对负离子响应的电极， K 后取负号。 K i J 称之为电极的选择性系数 j i z z j i j i a a K / , ? pH 的测定（实用定义） F RT E E S X / 303 . 2 pH pH S X ? ? ? 一、直接电位法 TISAB 的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的 pH 范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 标准加入法 1 / ) 1 10 ( ) 1 lg( ; 303 . 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? s E x x c c c c S E nF RT S 则： 令： 影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜 率和离子活度的影响上，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在 10 -1 ～ 10 -6 mol / L ，平衡时间越短越好。 溶液特性 溶液离子强度、 pH 及共存组分等。 选择性误差及电位测量误差 当电位读数误差为 1mV 时，对于一价离子，由此引起结果的相对 误差为 3.9%, 对于二价离子 , 则相对误差为 7.8% 。故电位分析多用于测 定低价离子。 % 100 ) ( / , ? ? ? A z z B B A a a K c c B A (%) 4 E z c c ? ? ? 第 10 章 极谱法与伏安法 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极 化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极 组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电 压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电 极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 极谱分析的特殊之处： 1 ）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极 —— 参比电极；小面 积的极化电极； 2 ）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 电压由 0.2 V 逐渐增加到 0.7 V 左右，绘制电流 - 电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流 ”或背 景电流。当外加电压到达 Pb 2+ 的析出电位时， Pb 2+ 开始在滴汞电极上迅速 反应。 继续增加电压，或 ? DME 更负。即 滴汞电极表面的 Pb 2+ 迅速获得电 子而还原，电解电流急剧增加。 此时溶液本体的 Pb 2+ 来不及到达 滴汞表面，滴汞表面产生 “浓差 极化”。 i = k(C-C s )/ ? 。 外加电压继续增加， C s 趋近于 0 ， (C-C s ) 趋近于 C 时，这时电流的大 小完全受溶液浓度 C 来控制 ─ 极限 电流 i d ， 极谱分析的特点： （一）参比电极 —— 在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所 以电流密度很小， [Cl - ] 的改变也很小。 （二）滴汞电极： 1 ．电极电位完全受外加电压的控制 2 ．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要 产生很大的电流密度。 3. 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜 ── 保证同一外加电压下的电流的重现和前 后电解不相互影响。 4. 汞电极对氢的超电位比较大 ── 可在酸性介质中进行分析 ( 对 SCE ，其电位可 负至 -1.2V ) 。 5. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过 + 0.4V 。即该方法不适于 阴离子的测定。 6. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 二、影响扩散电流的因素 a) 溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数 D 不同。分析时应使标准 液与待测液组份基本一致 —— 底液。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m 、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大 小。 与 h 1/2 成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于 验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除 z 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D 。室温下，温度 每增加 1 o C ，扩散电流增加约 1.3% ，故控温精度须在 ? 0.5 o C 。 ? d i c t m zD i d 6 1 3 2 2 1 607 ? ? 1. 残余电流： 产生： 在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为 残余电流 (ir) 。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形 成的电容电流 ( 或充电电流 ) 。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解