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锂电池自生热对枝晶的影响需要辩证看 链 接 ：/tech/138918.html 锂电池自生热对枝晶的影响需要辩证看 链 接 ：/tech/138918.html 来源：清新电源 页面 页面 PAGE 1 / 5 锂电池自生热对枝晶的影响需要辩证看 研究背景 锂电池的发展满足了人们对可移动储能设备的需求，极大地丰富了人们的生活水平。但是，锂电池所带来的安全隐患为其发展敲响了警钟，主要源于锂金属在电化学反应中生成的锂枝晶会刺穿隔膜导致电池短路，发生严重的燃爆。为此，对锂金属的保护得到越来越广泛的关注。表面工程、机械应力、复合材料等方面都可有效抑制枝晶的生长。最近研究发现增加电流密度或升高反应温度可以有效抑制枝晶的生长，但相关反应机理还不太清晰，也无法了解具体反应过程。鉴于此，对电流密度和温度对锂枝晶影响的理论研究显得尤为迫切。 成果简介 2019 年 3 月 29 日 ，ACS Energy Letters 在 线 发 表 了 题 为 “Prospect of Thermal Shock Induced Healing of Lithium Dendrite”的论文。该工作是由卡耐基梅隆大学Venkatasubramanian Viswanathan教授（通讯作者）和Zijian Hong（第一作者）共同完成。长久以来，锂枝晶严重阻碍了可充电锂电池的发展。然而根据最新发现，电池的自生热可以抑制锂枝晶的生长。为了探讨这一现象，研究者结合非线性相场模型以及能量平衡方程，使用MOOSE开放软件包对这一过程进行仿真模拟。研究发现，自生热与电化学反应势垒和离子扩散势垒有关，较大的电化学反应势垒会加速枝晶的生成，较大的扩散势垒则会减缓枝晶的生成。 图文导读 图1无势垒下的枝晶生长动力学 图1无势垒下的枝晶生长动力学 (a-c)200mV过电位下，锂电沉积深度为45，60和80μm后的形态； (d-f)60，100和160mV过电位下电沉积厚度为105μm后锂电极的形态。 首先考虑扩散和电化学反应速率均与温度无关的情况。动力学演化结果如图1所示，可以发现，在电沉积平均厚度 为45μm后，会发生枝晶的成核反应，这些核在较长时间内，首先生长成为紧密的细丝，然后成为针状的长树突。枝 晶的生长是由于平均反应速率大于传输速率，局部向上扩散导致凹陷区中离子浓度的不均匀分布，长枝晶的形成将缩短运输路径，进一步促进其生长。在不同过电势下进行模拟发现，具有过电位越大，枝晶的长度也越长，但是其垂直尺寸随着过电位的增加而减小。 图2扩散势垒为0.15eV，无反应势垒下过电位为200mV的生长动力学 (a-c)锂电沉积厚度为45，60和80μm后的形态演变； (d-f)电池中部，温度、局部锂离子迁移率和界面速度的演变； (g)电沉积80μm后空间分辨的界面速度； (h)最大界面速度与垂直位置Y的函数。 如图2所示，研究者探究了自生热下，高过电位对枝晶生长动力学的影响。在0.15eV的扩散势垒和0eV的反应势垒下 ，枝晶的形成时间会大大延迟，同时具有空间均匀的界面生长速度，即使沉积厚度增加到80μm，沉积物也是致密的 ，这表明过电位可以抑制枝晶生长。进一步的结果表明，在200mV的过电位时，反应产生的温度可以高达嶾350K，随着温度的升高，锂离子迁移率增加了一倍，从而大大提高了离子的输送速率和延迟了局部浓度的消耗时间。因此，通过自加热过程在升高的温度下增加离子的输运可以大大延迟枝晶的生长。在0.15eV扩散势垒下，界面速度的变化很小 ；当扩散势垒为0eV时，随着枝晶的生长，枝晶尖端具有更大的界面速度，使枝晶的生长更加有利，难以停止。该结果清晰地表明，自生热引起的传输性质的改变可使界面生长速度均匀化，在较高速率/温度下的锂金属能稳定沉积。 图3扩散势垒为0.15eV，无电化学反应势垒下过电位的影响 图3扩散势垒为0.15eV，无电化学反应势垒下过电位的影响 (a-c)过电势分别为60，100和160mV下电沉积厚度为105μm的界面形态； (d)不同过电势下，电沉积期间电池的平均温度； (e)沿着电池中间剖切，电沉积105μm后的局部迁移率； (f)沿电极/电解质界面最大的界面速度。 研究者进一步研究了在扩散势垒为0.15eV，电化学反应势垒为0eV时过电位对发热和物质转移的影响。如图3所示， 模拟结果证明枝晶的垂直长度会随着过电位的增加而减少。与60和160mV相比，在100mV的过电位下，枝晶长度略长 。这是因为100mV以下