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X 射线吸收光谱及其在催化研究中的应用 X 射线吸收光谱简介； X 射线吸收光谱在催化中的应用； 不足与展望 参考文献 Outline X 射线吸收光谱：X-ray Absorption Spectroscopy, XAS; X 射线吸收精细结构： X-ray Absorption Fine Structure, XAFS; the modulation of X-ray absorption coefficient at energies near and above an X-ray absorption edge. X 射线吸收光谱 X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS X 射线近边结构： 扩展X 射线吸收精细结构： XAFS 近邻配位原子的种类、距离、配位数以及无序度因子 配位几何以及电荷转移等信息, d n 电子 X 射线吸收光谱 理论 技术 应 用 ~1920s: Fricke 发现 ~1950s~60s: 争论 1971：短程理论 Sayers， Stern and Lytle 1980s 同步辐射光源 以及 固体探测器 不损坏样品:可用于测量固体、液体和气体样品，一般不需要高真空；容易实现原位反应条件。 原子特征:X 射线吸收边，通过调节X射线的能量可以对不同元素的原子周围环境分别进行研究； 同步辐射光源的偏振性: 可以对有取向样品的键角进行测量，也可以测量吸附原子的取向； 高灵敏度：利用高强射线光源或荧光探测技术可以测量几个ppm 浓度的样品； XAFS的特点 XAFS 的产生 光电效应 ！！ Beer 定律 X 射线吸收系数 μ XAFS等式 The scattering amplitude f (k) and phase-shift δ(k) depend on atomic number Z of the scattering atom, so we can also determine the species of the neighboring atom XAFS的测量 透射法： 荧光法： SEXAFS：Surface - EXAFS EXELFS：Extended Energy Loss Fine Structure 通用 低浓度； 生物蛋白分子 表面吸附 Syntrochrotron XAFS 数据分析步骤 吸收边 EXAFS XANES R， N， σ 配位几何结构 跃迁选律 配位场理论 多重散射 The accuracy of EXAFS technique : bond length: about 0.005A coordination number: 5~10% Applications of XAFS in Catalysis Syntrochrotron X-ray 金属d 原子结构 催化活性原子周围环境； 单金属，双金属，氧化物，----- 表面吸附态 金属颗粒大小及形状 catalysts 催化活性中心以及 结构与活性的关联 金属（离子）状态 环境相互作用 XAFS in Catalysis Comparison of LⅢ absorption edges of 5 d metals Re through Au XANES Comparison of LⅢ absorption edges of Re in Re foil, in a Pt-Re/Al2O3 catalyst and in aqueous NaReO4. Comparison of LⅢ absorption edges of Re in ReS2, in a Pt-Re/Al2O3 catalyst and in the same catalysts after sulfurizationby H2S. electronic state !! XAFS in Catalysis Ru-Cu/SiO2 吸收边 键 型 键长 (A) 配位数 1st % Cu Cu-Cu 2.570-2.588 9±1.5 48 Cu-Ru 2.599-2.656 52 R