2019年电子结构方法复习.ppt

电子结构方法复习 ? 方法目的： 给定一组原子构型，计算电子轨道波函数，从而得到系统能量、原子间 作用力及其它物理、化学性质。 ? 对应量子方程 ：非相对论不含时情况下，为多体薛定谔方程。其中包含所有原子核 及电子自由度。 ? 数值近似求解： 因为多体薛定谔方程无解析精确解，需要在很多近似的基础上进行 数值求解。 ? Born-Oppenheimer 近似 ：对原子核及电子自由度分离变量，固定原子核的位 置，求解电子波函数。 ? ? ? ? ? e e ne ee nn H T V V V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , , tot tot n e tot tot n e H E ? ? ? r r r r ? ? ? ? ? ? ? ? ? e e e e e e E H ?? ? ? r r 2 1 1 ? 2 N e i i T ? ? ? ? ? 1 1 ? Z N N a ne i a a i Z V R r ? ? ? ? ? ?? 1 ? Z Z N N a b nn a b a a b Z Z V R R ? ? ? ? ?? 1 1 ? N N ee i j i i j V r r ? ? ? ? ?? ? Slater 行列式 ：多体电子波函数的薛定谔方程依旧无法数值求解。为了能够求解， 进一步分离电子轨道波函数的相关性，忽略电子波函数中因为库仑 排斥力引起的关联，只考虑电子作为费米子所具有的交换反对称和 不可区分性，写出 Slater 行列式作为多体电子轨道波函数的解的函 数形式，是对真实多体波函数的近似。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 1 2 1 ! N N e e N N N N r r r r r r N r r r ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? r i j ij ? ? ? ? ? ? 1 ? ? ? ? N i i ij ij j F h J K ? ? ? ? ? ? 变分原理： 任意假设的波函数所对应的能量都大于等于真实的波函数解所对应的能 量，并且等号仅当波函数为真实解时成立。利用变分原理，可以先任意 选取一个电子轨道波函数的初始解，然后迭代调整这个解，使系统能量 逐渐变小，直到找到能量最优解。注意这个能量最小化的过程是非物理 的，只是一个数值求解的过程。 ? Fock 算符： 利用拉格朗日未定乘子法，得到 Fock 算符 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ij i n j m mn j m i n J r r g r r ? ? ? ? ? 1 ? mn i j g r r ? ? ? i i i i F ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ij i n j m mn i m j n K r r g r r ? ? ? ? ? ? 因为 Fock 算符与轨道波函数有关，需要迭代求解： ? ? 1 , 1 1 2 N N i ij ij nn i i j E J K V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 ? N i i i i i ij ij j F h J K ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? i r ? ? 一旦解出了 Fock 算符及对应的轨道能量，就可以得到系统总能量 ? 基组： 因为每个分子轨道的具体函数形式 还是未知的，所以还要用一组给定 函数形式的基函数 (basis functions) 组成的基组 (basis set) 来展开分子轨道。 ? ? 1 M i mi m m r c ? ? ?