第六章 重排反应课堂.ppt

C R R O ′ NH 2 OH C R N OH ′ R OH H C R R N ′ OH H + C R R N ′ OH 2 + -H 2 O C R R N ′ + C R N ′ + R H 2 O C R N ′ + R H 2 O -H + C R N ′ R O H RNHCR ′ O 反应机理： 31 (1) 催化剂 : 质子酸 H + , H 2 SO 4 , HCl, H 3 PO 4 非质子酸 PCl 5 , SOCl 2 , TsCl, AlCl 3 R C R N OH R C R N OPCl 4 PCl 5 + 离去基团 R C R N OH R C R N OH H R 和 R 相差不大时 , 会发生异构化 但 R=CH 3 , R=Ph 不会发生异构化 用质子酸 ( 极性溶剂中 ) 催化时 , 存在异构化问题 32 (2) 肟的结构 O CH 3 N CH 3 HO H 2 NOH H NH O CH 3 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 Ph C H CH 3 C CH 3 NOH CH 3 C O NHCH Ph CH 3 * H 构型保持率 99.6% 芳脂酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物 33 1 、羟基的离去与基团的迁移是同时进行 2 、与羟基处于反位的基团发生迁移 3 、迁移基团若有手性时，迁移过程中构型保持不变 (3) 重排特点 34 N H H OH H + 110 ℃ H H N O H N H H O H H 110 ℃ H H N O H O NH 2 OH N OH H + NH O 己内酰胺 35 N- 苯基甲酰胺 (E) 主 (Z) 次 N- 甲基苯甲酰胺 C = O + NH 2 OH C 6 H 5 CH 3 -H 2 O C = N OH C 6 H 5 CH 3 : C = N OH C 6 H 5 CH 3 : CH 3 C — NH — C 6 H 5 C 6 H 5 C — NH — CH 3 = O = O H 2 SO 4 H 2 SO 4 H C C N OH CH 3 t-Bu = CH 3 C — NH = O H C Bu-t CH 2 CH 3 H + CH 3 CH 2 36 用途： 1 、由酮制备酰胺、羧酸和胺 2 、由重排后的产物确定酮肟的构型 酰胺 羧酸 胺 H + +H 3 O + C=N OH CH 3 C — NHCH 3 = O — COOH CH 3 NH 2 37 C=N OH CH 3 C — NHCH 3 = O — COOH CH 3 NH 2 根据水解得到的产物可推知酰胺的结构，根据酰胺的结构 和基团反式迁移的规律，可进一步推知原来肟的构型为 Z 型。 H + +H 3 O + 38 贝克曼（ Beckmann ）重排 O H 2 N OH + N OH H + N OH 2 + C N + C N OH NH O H 2 O H + NH(CH 2 ) 5 C O n H + H 2 SO 4 3 、工业化：尼龙 -6 的合成 尼龙 — 6 39 1.3 重排到缺电子的氧原子上 1. 氢过氧化物的重排 异丙苯氧化法生产苯酚 C CH 3 CH 3 O OH H + C CH 3 CH 3 O OH 2 + -H 2 O C CH 3 CH 3 O + O C CH 3 CH 3 + H 2 O O C CH 3 CH 3 + OH 2 OH + C C H 3 CH 3 O 基团迁移能力顺序： 芳基＞叔烷基＞仲烷基＞正丙基 ≈ H ＞乙基＞甲基 40 2. Baeyer-Villiger 重排 ( 氧化 ) C R R O ′ + C O R O O H ¨ C R R O OH ′ C O R O ′ C O R O - + C R R O OH + C R OR OH + C R OR O 基团迁移的顺序为： 叔烷基＞仲烷基＞芳基＞伯烷基＞甲基 芳基： p-CH 3 O-C 6 H 4 - ＞ C 6 H 5 - ＞ p-NO 2 -C 6 H 4 - 1.3 重排到缺电子的氧原子上 41 42 小 结 缺电子中心 C+ 片呐醇重排、 瓦格涅尔 - 麦尔外因重排； 杰姆杨若夫重排； 二苯基乙二酮 - 二苯基羟基乙酸重排 N+ 贝克曼重排； O+ 过氧化氢烃重排 拜伊尔 - 维利格反应 43 2 离子型重排反应 - 亲电重排 ? 缺电子原子或基团转移到相邻的富电子的原子上。 大多数亲电重排是在碱中进行的。 A B G H B - -HB : A B: - G A: - B G 44 1. Stevens 重排 季铵盐（ α - 位有吸电子基）在碱催化条件下