物理化学第九章第十章2讲义资料.ppt

谢 宝 刚 Pharmaceutical Department of Jiangxi Medical College ;m;(2)、反应速率的表示法（Expression of reaction rate ）;(3)、反应速率的测定;;(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代光谱仪(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。;a、基元反应;b、总包反应（Overall reaction） ;c、反应分子数(Molecularity of reaction);§ 9.2 反应的速率公式Formula of reaction rate;速率方程(Rate equation) ;质量作用定律（Law of mass action）;例如：;反应的速率系数（Rate coefficient of reaction）;;反应级数（Order of reaction;一级反应（First order reaction）;不定积分式;定积分式;一级反应的特点;例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。;二级反应的微分速率方程;二级反应的积分速率方程;定积分式：;二级反应（a=b）的特点;零级反应(Zeroth order reaction);零级反应的微分和积分式 Differential and Integral Equation of Zeroth Order Reaction;零级反应的特点;积分法确定反应级数; 1.将各组 cA~t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。; 2.分别用下列方式作图：;微分法确定反应级数;半衰期法确定反应级数;孤立法确定反应级数;阿仑尼乌斯公式;;（3）定积分式; 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。;活化能的求算;药物贮存期的预测 ;[例题];解：将T 对时间t作图，由图中曲线可查得上述t0.8,后以t0.8对1/T作图，得一直线。外推至25 ℃得ln t0.8＝10.035。可得室温下储存期为： t0.8 ＝22.8×103h=33month ;2 变温法 在一定温度范围内，连续改变温度，通过一次实验即可获得所需的动力学参数（活化能，速度常数，贮存期等）的方法。; 碰撞理论的基本假设;A与B分子互碰频率;;在恒温条件下，令;反应阈能与实验活化能的关系;碰撞理论的优缺点;缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具???计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 ;§9.7过渡态理论 Transition State Theory ; 令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。; 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。;马鞍点(Saddle point); 过渡态理论假设： ;根据量子理论，?=?/h ，h为普朗克常数， ?是一个振动自由度的能量， ? =动能+势能=kBT ， 是波兹曼（Boltzmann）常数。因此上式中?? = KB T/h。;1.形象地描绘了基元反应进展的过程；;缺点： 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 ;10.1 典型的复杂反应 Typical Complex Reaction ;对峙反应(Opposing Reaction);对峙反应的微分式; 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。;对峙反应的特点;平行反应(Parallel or Side Reaction);两个一级平行反应的微、积分公式;平行反应的特点;4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。;稳态近似(Steady State Approximation);;药物对光的稳定性;光化学反应的特点;10.3 反应机理的确定 Determination Reaction Mechanism;5.拟定反应历程。;10.5 催化作用的基本概念