2010第十二章化学动力学基础二.ppt

稀溶液中， 离子强度对反应速率的影响称为 原盐效应 。 P ] B ) [(A B A B A B A ? ? ? ? ? ? k z z z z ? 例如反应： A B 0 lg 2 k z z A I k ? 二、原盐效应 （ 1 ） Z A Z B 0 ，离子强度增大， k 增大， 正原盐效应。 （ 2 ） Z A Z B 0 ，离子强度增大， k 下降， 负原盐效应。 （ 3 ） Z A Z B =0 ，离子强度不影响 k 值， 无原盐效应。 物理化学 — 第十二章 第十二章 化学动力学基础 ( 二 ) ? 12.1 碰撞理论 ? 12.2 过渡态理论 ? 12.7 光化学反应 ? 12.8 催化反应动力学 ? 12.5 在溶液中进行的反应 12.1 碰撞理论 ? 碰撞频率 Z AB 的推导 ? 碰撞理论的优缺点 ? 有效碰撞分数 q 的计算 ? 速率常数 k 的计算 1. 一个 运动着的 A 分子在单位时间内与 静止 的 B 分子的碰撞数； 2. 一个 运动着的 A 分子在单位时间内与 运动 的 B 分子的碰撞数； 3. 单位体积内的 A 分子在单位时间内与 B 分子的碰撞数。 r A r B B B B A 一、碰撞频率 Z AB 的推导 AB d A A A A A 碰撞截面： ? c = ? d AB 2 碰撞直径： d AB = r A + r B u A u A u B u B u r = u A + u B u r = u A – u B u A u B u r 2 2 B A r u u u ? ? B A 8 C C μ T R d 2 AB ? ? 2 L ? 2 2 AA C M T R d A A L ? ? 2 2 ? 2 2 A A AA n Z M T R d 2 AA ? ? ? B A AB n n Z ? ? ? T 8R d 2 AB ? 二、有效碰撞分数 q 的计算 碰撞参数： b = d AB sin ? 有效碰撞： 相对平动能在连 心线上的分量大于临界能 E c 的碰撞 RT E q / c e ? ? ) exp( RT E μ T R L d k c 2 AB ? ? ? ? 8 P A ? ? ? 2 ) exp( 2 RT E M T R L d k c A 2 AA ? ? ? ? P B A ? ? ? ? 三、速率常数 k 的计算 碰撞理论的 优点 : （ 1 ）对基元反应的描述 直观易懂 。 （ 2 ）能 定量解释质量作用定律 。 （ 3 ）对阿仑尼乌斯公式中 的 指数项 、 指前因子 和 阈能 都提出 了较明确的物理意义。指出 E c 是与温度无关的常数，而 E a 和 A 均与温度有关。 （ 4 ）它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与 比较简单的反应的实验值相符。 四、碰撞理论的优缺点 RT E E c a 2 1 ? ? μ Te R d 2 AB ? ? 8 L A ? 表 12.1 某些双分子反应的动力学参数 10 -9 A /mol -1 dm 3 s -1 E a /(kJ ? mol -1 ) 2NOCl ? 2NO+Cl 2 103.0 10.0 63 0.16 2NO 2 ? 2NO+O 2 111.0 2.0 40 5 ? 10 -2 反 应 2ClO ? Cl 2 +O 2 0.0 0.063 25 2.5 ? 10 -3 K+Br 2 ? KBr+Br 0.0 1000 210 4.8 P 实验值 计算值 碰撞理论的 缺点 : （ 1 ）阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经 验的。 （ 2 ）由于模型太简单 , 所以要引入概率因子，且概率因子的值 很难具体计算。 1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：（ ） (A) 活化能降低 (B) 碰撞频率提高 (C) 活化分子所占比例增加 (D) 碰撞数增加 举例 2 ．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( ) (A) 互撞分子的总动能超过 E c (B) 互撞分子的相对动能超过 E c (C) 互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 E c (D) 互撞分子的内部动能超过 E c 3. 300K 时， A 和 B 反应速率常数为 1.18 × 10 5 cm 3 · mol -1 · s -1 ，反应活