电解液添加剂构筑电池核心竞争力.docxVIP

电解液添加剂：锂电电解液核心竞争力 电解液添加剂用量小，作用大 电解液添加剂成本占比不大，近 10%。锂电池电解液是一种混合物，包括溶剂、电解质、添加剂三大部分，其质量占比分别为 83%、12%、5%。据钜大锂电数据，鉴于各组分单价的不同分别占电解液成本为 30%/50%/10%。常用的锂电电解液包括线型碳酸酯：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，以及环型碳酸酯：碳酸丙烯酯（PC）、 碳酸乙烯酯（EC）等。由于单一的有机溶剂性能不佳，大部分商用溶液由线型与环型碳酸酯混配而成，其中 DMC 和 EC 占比较高。常用的电解质是六氟磷酸锂。常用的添加剂主要是碳酸亚乙烯酯（VC）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）。 图表 1:成本结构 10% 10%30%50% 10% 30% 电解质电解液添加剂其他 资料来源：钜大锂电， 电解液添加剂种类繁多，作用不尽相同。以电解液添加剂作用来分，可分为成膜（SEI 膜/CEI膜）添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等；按照电解液添加剂组成来分，可分为含硫添加剂、含磷添加剂、含硼添加剂、氟代物添加剂、腈类添加剂、酸酐类添加剂、锂盐类添加剂等。其中，成膜添加剂是近年来研究较多的种类之一，其能够有效改善 电极与电解液界面结构，提高电池性能。 图表 2: 电解液添加剂分类 种 种类 作用 代表产品 成膜添加剂 形成良好的SEI/CEI膜，允许锂离子自由进出并阻碍溶剂分子 进出，抑制溶剂分子共嵌入对电极的破坏，提高了电池的循环性能与可逆容量 分为有机成膜添加剂（如VC等）与无机成膜添加剂（如LiBOB等） 导电添加剂 提高导电能力，提高锂盐的溶解，电离及抑制溶剂共嵌入的 能力 分为电解质离子作用型、与阳离子作用型、与阴离子作用型 阻燃添加剂 添加不易燃、闪点高、沸点高的溶剂来改善电池安全性能 DMMP等 过充保护添加剂 添加一定的氧化还原对，当电池充满电或者略高于该值时， 添加剂在正极氧化，然后扩散至负极发生氧化还原反应  苯基环己烷等 改善低温性能添加剂 扩宽电池使用范围 N,N-二甲基三氟乙酰胺等六氟磷酸锂与水反应生成HF，而氧化铝、氧化镁与锂的碳酸 控制水和HF含量的添加剂 盐等容易与水及HF反应，降低水与HF含量可以阻止电极的 破，提高电解液稳定性，从而改善电池性能 其他/多功能添加剂 多方面改善电解液性能 复合添加剂 资料来源：CNKI， 成膜电解液添加剂可有效改善电池关键性能。采用能量密度更高的正负极材料（如高镍正极、硅碳负极）、提高电压等是提高电池能量密度的两个重要方法，但是过程中容易出现锂析出、电解液在电极界面处氧化分解等问题，从而带来循环寿命下降、倍率性能下降以及首效降低等负面影响。而成膜电解液添加剂是解决该问题的重要手段。 SEI/CEI 膜可有效隔离电极与电解液。SEI 膜是固体电解质界面膜（solid electrolyte interface）的简称，实质是在电极与电解液之间产生的钝化层，允许锂离子自由进出并阻碍溶剂分子进出，抑制溶剂分子共嵌入对电极的破坏，提高了电池循环性能等。当然，SEI 膜还具有电 子绝缘的特性，阻止了电解液与电极持续反应，抑制了电解液的分解。按成膜位置分，可分为负极 SEI 膜与正极 CEI 膜（cathoed electrolyte interface）。其中，负极 SEI 膜厚度约为 100-120nm，主要由各种无机成分（LiOH 等）以及有机成分（ROLi 等）构成；正极 CEI 膜仅有 1-2nm，主要由 LiF 与 Li2CO3 等组成。 图表 3: 不同的电解液添加剂所构建的 SEI/CEI 膜示意图 资料来源：Energy Storage Materials， 在锂离子传导过程中，SEI/CEI 膜特性影响巨大，成膜添加剂可对该膜进行修饰稳定。SEI/CEI膜对电池核心性能影响巨大，其厚度、致密性以及导电性都会带来巨大影响，但基于不同的性能需求，对膜的参数要求往往是相悖的，如更薄、导电性更好的 SEI/CEI 膜有利于提高电池功率与低温性能；但是若需要提升电池的高温性能或者循环性能则需要更厚的 SEI/CEI 膜，且具有一定的强度或者韧性。成膜添加剂的作用就是针对不同的需求修饰并稳定 SEI/CEI 膜，在提升电池循环性能的同时尽可能改善界面阻抗等。 图表 4:LIOTFB 在电极上的成膜机理 资料来源：Journal of Power Sources， 图表 5: 二氟磷酸锂添加剂对循环寿命的影响 图表 6: 二氟磷酸锂添加剂对阻抗的影响 资料来源：Electrochimica acta， 资料来源：Electrochimica acta， VC 是最常用的成膜添加剂之一，效果显