甲醇制二甲醚.pdf

1 甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究 摘要：二甲醚应用广泛，主要用于气雾剂、溶剂和燃料。作为氟里昂的替代 产品，对大气臭氧层没有破坏，还可作为冷冻剂、 萃取剂等。可作为民用燃料 代替天然气、液化石油气、人工煤气。作为车用燃料可以解决我国石油紧张和汽 车尾气排放带来的环境污染问题。二甲醚碳烟排放和微粒排放几乎为零， 没有 加速烟尘， 一氧化碳和醛类有害物质排放都低于世界上最严格的美国加州排放 标准。以至于甲醇制二甲醚的生产工艺及催化剂的研究成为了工业发展的要求。 关键词：甲醇 二甲醚 气相脱水法 催化剂 目前，世界上主要有 4 个致力于研究二甲醚特性及应用的组织， 分别是国 际二甲醚协会(IDA)、日本二甲醚论坛(JDF)、韩国二甲醚论坛(KDF)、中国二甲 醚协会 (CDA)。2006 年，日本二甲醚论坛首度发行了二甲醚使用手册，详细介绍 了二甲醚的相关知识和发展历程。 2010 年 9 月 2 日， 国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会联 合批准发布国家标准 GB 25035—2010 《城镇燃气用二甲醚》，并自2011 年 7 月 1 日起实施。该标准严格规定了二甲醚的质量，使得二甲醚的应用有章可循。国家 标准《液化二甲醚气瓶》、国家标准 《液化二甲醚气瓶阀》、国家标准 《家用二 甲醚燃气灶具》、行业标准《耐二甲醚密封材料》、行业标准《瓶装液化二甲醚调 压器》 等也正在编制中。相关标准规范的不断完善，对推广二甲醚作为城镇燃 气发挥了重要作用。[1] 1 生产工艺研究 甲醇气相脱水法， 是目前国内外使用最多的生产二甲醚工业方法， 化学反 应如下： 主要副反应： 2CH OH＝H COCH +H O 3 3 3 2 CH OH＝CO+2H 3 2 H COCH ＝CH +H +CO 3 3 4 2 CO+H O＝CO +H 2 2 2 2CH OH＝C H +2H O 3 2 6 2 2 主要生产工艺过程为：甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后， 进入 二甲醚反应器进行气相催化脱水反应， 反应产物经换热后， 用循环水冷却冷凝。 反应条件为 0.5～1.8MPa、230℃～400℃，催化剂为 ZSM 分子筛、磷酸铝或γ -Al O ， 冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液 2 3 吸收回收二甲醚， 液相的粗二甲醚送精馏系统分离。不同厂家采用的工艺也略 有不同，主要区别在原料要求，以及反应器结构、精馏塔的形式上。 1.1 工艺系统分析[2] 甲醇脱水合成二甲醚工艺流程包括合成和精馏两个部分。 其中，合成工艺 使用带有冷却盘管的固定床反应器， 由反应进料气逆流换热。 甲醇脱水生成二 甲醚是一个放热反应，反应器出口产品气的温度为 320℃~330℃ 。主反应产物为 二甲醚和水，副反应产物为碳的氧化物，甲烷和碳氢化合物等，转化率为 75%~80% 。精馏工艺使用两个板式塔来分别提纯二甲醚产品和回收甲醇。二甲醚 工艺是一个热量过剩的系统，整个系统存在多处热量匹配。 如图所示，原料甲 醇与废水、蒸汽凝液和合成气等多级换热，以及合成气作为甲醇精馏塔再沸器的 热介质等。同时，系统内还需要补充蒸汽，用于气化甲醇和为二甲醚精馏塔和甲 醇精馏塔的再沸器提供热介质。通过分析流程和考察工业装置，总结以下问题： (1) 带冷却盘管的固定床反应器存在结构复杂，体积过大，温度控制不灵敏， 容易超温等问题。因此，不利于大型二甲醚装置采用。同样，精馏工艺的两个精 馏塔宜选用高效规整填料来减小塔的结构尺寸，以满足大型化装置的应用； (2) 甲醇精馏塔回收的气相甲醇经冷凝液化后，一部分回流至甲醇精馏塔， 另一部分送至甲醇缓冲罐。再经多级预热和中压蒸汽加热气化，作为反应器的进 料气。从节能角度，可以看出这个过程的不合理性，即增加了甲醇气-液-气变 化过程中蒸汽和冷却水的消耗。