分析化学 第八章沉淀滴定法.ppt

沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。） （2）沉淀的溶解度很小，s10-6g/ml ； (3)反应速度快，不易形成过饱和溶液； (4)有确定化学计量点的简单方法（有合适的方法指示终点）； (5)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 用于滴定分析的反应很少， 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 银量法根据滴定方式的不同，可分为直接法和返滴定法两类。 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中，过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。 一．基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液，测定卤素离子和拟卤素离子的。有时也用NaCl和NH4SCN滴定银离子。 （一）滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp ； 例如以0.1000mol/lAgNO3滴定20.00ml，0.1000mol/lNaCl。 （KspAgCl=10-9.807=1.56×10-10） 计算一下[Ag+]在滴定过程中的变化情况。 １．滴定开始前 此时为0.1000mol/l的NaCl溶液 则[Cl-]=0.1000mol/l pCl=1.00 ２．滴定至化学计量点前 Ag+不足，Cl-过量，由于Cl-的同离子效应使得Ag+的转化率非常高，几乎完全反应。剩余的Ag+可忽略不计。此时只计算Cl-剩余的量即可。 ［Cl-］= (C0V0-CAgVAg) (V0+VAg) [Ag+]=Ksp/[Cl-] 当滴入18.00ml时 pCl=2.279 pAg=7.537 当滴入19.98ml时 pCl=4.30 pAg=5.51 ３．化学计量点 是AgCl的饱和水溶液 [Ag+] ×[Cl-] = Ksp [Ag+] = [Cl-] pAg=pCl=Ksp/2=4.904 ４．过量以后 由过量的Ag+来控制溶液的平衡。 [Ag+]= (CAgVAg-C0V0) (VAg+V0) VAg=20.02ml时，[Ag+]=5.0×10-5 pAg=4.30 pCl=5.51 ５．在化学计量点前后 在化学计量点前后，由于同离子效应较弱，故AgCl的离解不可忽略，此时的［Ag+］和[Cl-]应该如下计算： 设过量的[Ag+]=2.0×10-5mol/l [Cl-]([Cl-]+2.0×10-5) =Ksp [Cl-]=6.0×10-5 pCl=5.20 [Ag+]=2.6×10-5 pAg=4.59 滴定曲线 （１）随着滴定的进行， [Ag+]增加， pAg减少， [Cl-]减少，pCl增加， （２）化学计量点附近存在滴定突跃。 （二）分步滴定 AgI AgBr AgCl pKsp 16.03 12.30 9.807 由于此三者Ksp相差较多，当三种离子共存时，理论上可以分步滴定。但由于此三者在沉淀过程中，容易生成混晶，而影响结果的准确度。 一般不予以采用。 二．指示终点的方法 （一）莫尔法（K2CrO4） （二）佛尔哈德法（NH4Fe(SO4)2） （三）法扬斯法（吸附指示剂法） 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度 (1.3×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液（0.04ml），就与指示剂中K2CrO4的 作用生成Ag2CrO4砖红色的沉淀，指示