核磁共振波谱法剖析.docx

核磁共振波谱法 一、概述 早在 1924 年 Pauli 就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可 以发生能级的分裂。 1946 年美国科学家布洛赫 (Bloch ，斯坦福大学 )和珀塞尔（Purcell， 哈佛大学）分别发现在射频区（频率 0.1～100MHz,波长 1～1000m）的电磁波能与暴 露在强磁场中的磁性原子核 ( 或称磁性核或自旋核 ) 相互作用 ,引起磁性原子核在外磁 场中发生核自旋能级的共振跃迁 ,从而产生吸收信号 ,他们把这种原子对射频辐射的吸 收称为核磁共振 (nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了 1952 年的诺贝尔物理奖。所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。通过研究核磁共振波 谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。 NMR 和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级 上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低 ,不会引起振动或转动能级跃迁 ,更不会 引起电子能级跃迁。 . 1949 年， Kight 第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与 化合物结构有一定的关系。而 1951 年 Arnold 等人也发现了乙醇分子由三组峰组成， 共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。 1953 年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。 1956 年，曾在 Block 实 验室工作的 Varian 制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学 家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。 七十年代以后，由于科学技术 的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中 已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。 八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶 变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计 算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起 重大作用。瑞士科学家恩斯特 R.R.Ernst 教授因对二维谱的贡献而获得 1991 年的 Nobel 化学奖 （对核磁共振光谱高分辩方法发展作出重大贡献） 。。瑞士科学家库尔特·维特里希因 1 “发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得 2002 年诺贝尔化学奖（一半奖金） 。 产生核磁共振波谱的必要条件有三条： ·原 子核必须具有核磁性质， 即必须是磁性核 ( 或称自旋核 ) ，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。 ·需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量 的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。 ·只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即 ， 这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电 磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。 核磁共振波谱法的特点： ·核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，因为它把有机化合物最常见的组成元素氢 ( 氢谱 ) 或碳 ( 碳谱 ) 等作为“生色团”来使用的，因此它可能确定几乎 所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境， NMR法谱图的直观性强，特别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为容易。 ·有 多种原子核的共振波谱 ( 除了常用的氢谱外， 还有碳谱，氟谱，磷谱等 ) ，因此， 扩大了应用范围，各种谱之间还可以互相印证。 ·可以进行定量测定，因而也可以用于了解化学反应的进程，研究反应机理，还可 以求得某些化学过程的动力和热力学的参数。 ·该法的缺点是：有的灵敏度比较低，但现代高级，精密的仪器可以使灵敏度极大的提高；实际上不能用于固体的测定，仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了应用的普及性。 二、基本原理 （一）核的自旋运动 上面已述， 1924 年 Pauli 预言，某些原子核具有自旋和磁矩的性质，尔后被证实 了，除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都具有自旋性质， 2 即核绕着某一个轴自身作旋转运动 , 称为核的自旋运动。 原子核是质子和中子的组合体。质子带有正电荷，核的自旋引起电荷运动，它等价于一个环形导体中的电流，因而会产生磁场，用右手定则可判断磁场的方向。 因此自旋核是一个 磁偶极子 ，具有核磁矩 。 原子核中的质子、中子等都 有质量，质量的自旋就产生 角动量矩 ， 、 的取向是平行的，之间的关系为 : 式中 为核的磁旋比， 是原子核的一种属性，一定核就具有特定的 值。 如: 的 / 特·秒， 的 / 特·秒，等等。 角动量矩 可表示为