紫外—可见光光谱法3.ppt

01:37 第 2 章 紫外 — 可见光光谱法 § 2-4 各类有机化合物的电子光谱 § 2-5 无机化合物的紫外－可见吸收光谱 § 2 -6 影响分子光谱的因素 01:37 § 2-4 各类有机化合物的电子光谱 一．饱和烃 ? 饱和烃只有σ键，因此饱和烃只有σ→σ*跃迁，吸收 峰位于远紫外处，λmax一般在 10 ~ 200nm 之间。如： 甲烷λmax= 125nm 乙烷λmax= 135nm ? 如果饱和烃中含有 N 、 O 、 Cl 、 S 等杂原子时，则除了 σ→σ*跃迁外，还将产生n→σ*跃迁，但大多数的 λmax位于＜ 200nm 的远紫处区。 如： 甲醇 CH 3 OH λmax= 184nm 氯仿 CHCl 3 λmax= 173nm 也有少数n→σ * 吸收带红移到近紫外。如； 硫醚 λmax= 230nm CH 3 NH 2 λmax= 215nm 01:37 由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃 衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它 们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如 己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。 都可在近紫外区作为溶剂用。 01:37 二．不饱和烃 1 ．孤立双键 ? 与饱和烃不同点：π→π*跃迁，λmax在 170nm 左右，ε max =10 4 ? σ→σ*，λmax= 150nm ? 若含σ、π、 n 电子（即含有含孤对电子的杂 原子）， 可产生： σ→σ* λmax 200nm n→σ* 170 nmλmax 200nm n→π* λmax 270nm π→π* 160 nmλmax 180nm ? 分子中含有一个双键的烯烃，其吸收与乙烯 类似。 01:37 2. 共轭烯烃 ? 如丁 = 烯 H 2 C=CH-CH=CH 2 ? 由于共轭双键的π电子轨道之间的相互作用，而形成一套新 的成键轨道和反键轨道。 ? 新成键轨道中，其中一个成键轨道比原乙烯中增高，空的反 键轨道中，其中一个轨道能量较原乙烯中降低，使得成键轨 道及反键轨道能量差降低 . 使得吸收峰位置λmax向长波红移 至近紫外区。如图 : C C C C C C C C 图 2-4-1 01:37 ? 随着共轭体系的增加，分子轨道数目增大，轨道间的 能差减小，λmax红移，摩尔吸光系数也相应增大。 由于共轭双键数目的增加而使 λ max 红移的效应叫做 共轭效应 。 图 2-4-2 Huckel 分子轨道示意图 01:37 三．醛和酮 1. 饱和醛、酮 ? 饱和醛、酮中只有羰基（ ）不饱和键，有σ、 π、 n 三种电子，在紫外区发生以下跃迁： ? n→π*产生的 R 带出现在近紫外区，是判断其结构的重 要依据。 C O 跃迁类型 λmax σ→σ* ＜ 150nm n→σ* 170~200nm π→π* 160~180nm n→π* 270~300nm 01:37 01:37 2. 不饱和醛、酮 1 ．非共轭不饱和醛、酮 非共轭不饱和醛、酮 . 如： C=C-C-C=O 烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰 基的 和 C=C 的 的值保持不变，ε值也基本无变化 。 O C max λ ? C C ? max ? 01:37 2. 具有共轭关系的不饱和醛、酮 如 : C C C O 165nm 320nm 218nm 293nm 170nm φ * 3 φ 2 φ 1 φ * 4 π * π * π π n C C C C H C H O β α C O 两双键π轨道发生相互 作用，产生四个能级轨 道， ? 2 与 ? 3 * 能级差低 于π→π*能差， K 带， λmax红移（π→π产 生的 K 带） , 羰基 R 带也 产生红移。利用以上特 点，可以识别α、β不 饱和醛、酮。 图 2-4-3 弧立 C=C 、 C=O 形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级 01:37 四．芳香族化合物 ? 苯环具有环状共轭体系，形