改性富铝h-beta和功能化mcm-41催化生物质二甲基呋喃合成对二甲苯.docxVIP

改性富铝 H-Beta 和功能化 MCM-41催化生物质二甲基呋喃合成对 二甲苯 作为合成聚酯主要来源之一的对二甲苯 (PX) 是二甲苯中应用最为广泛的一 类芳香化合物 , 可通过生物质 2,5- 二甲基呋喃 (2,5-DMF) 与乙烯 ( 由乙醇制得 ) 经 Diels-Alder 环加成反应再脱水获得 , 该路线制备的可再生 PX对于石化产业的可 持续发展意义重大。本论文发展了脱铝改性的富铝 H-Beta 分子筛上 2,5-DMF 和 乙烯反应及功能化的介孔 MCM-41上 2,5-DMF 和乙醇反应合成对二甲苯中的催化 过程。 系统研究了脱铝再改性 H-Beta 分子筛结构及酸性与 2,5-DMF 和乙烯反应性 能之间的构效关系 ; 详细考察了改性 H-Beta 分子筛催化剂的稳定性和再生性能。 对比研究了 H-Beta 分子筛和功能化介孔 MCM-41上 2,5-DMF 和乙醇制备对二甲 苯的催化性能 , 揭示了催化剂表面积碳物种生成规律 , 进一步提高了对二甲苯合 成过程的可持续性。 本论文主要取得了如下结果 :(1) 通过酸处理无有机胺模板法合成的富铝 H-Beta 分子筛 , 制备了系列不同 Si/Al 比的催化剂 , 用于催化 2,5-DMF 和乙烯反 应合成对二甲苯。其中脱铝制得的 Si/Al 比为 22 的 H-Beta 分子筛 , 在最佳反应 条件下 ,2,5-DMF 转化率达到 99%,对二甲苯产率为 97%。 固体 NMR研究结果表明脱铝 H-Beta 分子筛适宜的酸强度、酸密度、 Bronsted/Lewis 酸量比例以及二级孔的生成是提高其催化性能的主要原因。此 , 该催化剂还展现出比文献报道高的稳定性 , 再生五次后骨架无明显脱铝 , 对二甲苯产率仍达 85%。 (2) 系统研究了不同改性方法对脱铝 H-Beta 分子筛的骨架结构和酸性影响 , 以及对 2,5-DMF 与乙烯反应性能和积碳物种生成的影响。 硝酸铝改性会引起骨架 Al 含量和 B 酸密度的增加 , 造成催化剂表面大量低 H/C 比积碳物种的生成 ; 异丙 醇铝改性时 , 主要形成非骨架铝 , 引起催化剂表面积碳量增加 ; 当以低含量 γ -A1203 改性的 H-Beta 分子筛为催化剂时 ,PX 产率高达 97%,同时表面积碳量也从 12 wt%下降至 7 wt%。 以脱铝 H-Beta 分子筛和功能化介孔 MCM-41为催化剂探索 2,5-DMF 和乙醇反应合成对二甲苯 , 其中功能化 MCM-41在该反应中表现出较好的催化性能。 最佳反应条件下 ,2,5-DMF 转化率为 79%,对二甲苯选择性达到 80%,最终 PX产率为 63%,优于目前文献结果。 固体 NMR、TG和 TPO等表征结果表明以硅烷化和磺酸化改性再氨气预处理后 MCM-41为催化剂时 , 适宜的 B酸密度和强度有利于提高对二甲苯选择性同时显著降低积碳生成量至 4 wt%, 大大提高了反应中碳原子的有效利用率。