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章硅和锗化学制备 SiHCl3的制备 SiHCl3+H2+309.2kJ/mol 280-300℃ 副反应： SiHCl3+HCl SiCl4+H2 2SiHCl3 Si+SiCl4+2HCl Si+4HCl SiCl4+2H2 4SiHCl3 Si+3SiCl4+2H2 2Si+7HCl SiHCl3+SiCl4+3H2 Si+2HCl SiH2Cl2 副产物： SiH2Cl2、SiCl4 反应方程式：Si+3HCl 为了减少副产物，生产中要控制： （1）反应温度280-300℃。 （2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。 （3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且 硅粉的粒度控制在0.18-0.12mm。 （4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金）， 可降低合成温度和提高SiHCl3产量。 三氯氢硅的提纯 工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。 提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法（常用） SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯到9个“9”到10个“9”，精馏装置见图1-2 三氯氢硅的提纯 精馏提纯的原理： 1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来 分离液体混合物的传质过程。 （各组分的沸点见表3） 2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。 简单蒸馏又称微分蒸馏 简单蒸馏的基本流程如图所示。 一定量的原料液投入蒸馏釜 中，在恒定压力下加热气化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。 由于整个蒸馏过程中，气相的组成和液相的组成都是不断降低的，所以每个罐子收集的溶液的组成是不同的，因此混合液得到了初步的分离。 因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它是较早的一种蒸馏方式。 精馏原理 右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难挥发组分Ｂ。 温度是塔底高、塔顶低 三氯氢硅还原 纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在1100℃温度下，发生还原反应，制得高纯多晶Si 主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl 副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2 SiCl4 + H2 = Si + 4HCl 1100℃ 1 SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。 2 SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。 3 SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。 反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。 Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量 高纯硅纯度的表示方法： 高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。 (为什么?) 目前，我国对基B、基P量的要求： 基硼量≤5×10-11 ；基磷量≤1×10-10 这是因为在提纯过程中B、P杂质较难除去；另一方面因为这两种杂质是影响硅电学性能的主要杂质。 1-2-2 硅烷热分解法 1.硅烷的制备 原料：硅化镁、氯化氨，液氨作为溶剂和催化剂 Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 反应条件： ⑴ Mg2Si:NH4Cl =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶ 温度-30~-33℃ 反应生成的SiH4通过液氨回流器进入纯化系统， SiH4带走的氨气在回流器中发生液化，返回到发生器中继续使用，硅烷中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络合物B2H6·2NH3，在排渣时被排除。 硅烷热分解法制取多晶硅是一种有前途的方法。 优点主要有： 1、制取硅烷时，硼以复盐B2H6?2NH3的形式留在液相中，除硼的效果好。基硼量可在2×10-14以下。 2、硅烷无腐蚀性，分解后也无卤素及卤化氢产生，大大降低了来自设备的沾污。 3、硅烷热分解温度低，不使用还原剂，分解的效率高，有利于提高纯度。 4、硅烷的沸点很低（