物理化学实验二十六：BZ化学振荡反应.docx

精品文档 精品文档 PAGE 精品文档 实验二十六 BZ化学振荡反应 一、实验目的及要求 了解BZ振荡(Belousov－Zhabotinski)反应的基本原理及研究化学振荡反应的方法。 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸钾氧化过程的基本原理。 测定上述系统在不同温度下的诱导时间及振荡周期，计算在实验温度范围内反应的诱导活化能和振荡活化能。 二、实验原理 化学振荡是一种周期性的化学现象，即反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周 期性的变化。 早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在留有少量缝隙的带塞烧瓶中时，会发生周期性 的闪亮现象。这是由于磷与氧的反应是一支链反应， 自由基累积到一定程度就发生自燃， 瓶 中的氧气被迅速耗尽，反应停止。随后氧气由瓶塞缝隙扩散进入，一定时间后又发生自燃。 1921年，勃雷（BrayWC）在一次偶然的机会发现 H2O2与KIO3在稀硫酸溶液中反应时， 释放出O2的速率以及I2的浓度会随时间呈现周期性的变化。从此，这类化学现象开始被人 们所注意，特别是1959年，由贝洛索夫（BelousovBP）首先观察到并随后被扎波廷斯基 ZhabotinskyAM）深入研究的反应，即丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应： + - 3 3H Ce 3BrCH(COOH)2+4CO2+5H2O+2HCOOH +3BrO3+5CH2(COOH)2 这使人们对化学振荡发生了广泛的兴趣， 并发现了一批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反 应系统，这类反应称为 B-Z振荡反应。而水溶液中 KBrO3氧化丙二酸 CH2(COOH)2的反应 是化学振荡反应中最为著名， 且研究的最为详细的一例，其催化剂为Ce4+/Ce3+或Mn3+/Mn2+。 人们曾经对BZ反应做过多方面的探讨，并提出了不少历程来解释 BZ振荡反应，其中 说服力较强的是 KFN历程（即Fidld.Koros 及Noyes三姓的简称）。按此历程，反应是由三 个主过程组成： 过程A (1)Br-＋BrO3 -＋2H+→HBrO2＋HBrO (2)Br-＋HBrO2＋H+→2HBrO 过程B (3)HBrO2＋BrO3 -＋H+→BrO2·＋H2O (4)BrO2·＋Ce3+＋H+→HBrO2＋Ce4+ (5)2HBrO2→BrO3 -＋H+＋HBrO 过程C (6)4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO 2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+ 过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的 HBrO，HBrO为中间产物。 2 过程B是一个自催化过程。所谓自催化过程是指反应产物也能够对该反应起催化作用的过 程。在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才按式（3）、（4）进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。 过程C为丙二酸被溴化为 BrCH(COOH)2，Ce4+还原为Ce3+。 过程C对化学振荡非常重要，如果只有 A和B，就是一般的自催化反应，进行一次就 - 3+ – 形成周期性的振荡。在此振荡反应中， Br是控制离子。 化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察，如观察溶液颜色的变化，测定电势随时间的变化等。 由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件： 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。 本实验体系中有两种离子（ Br-和Ce3+）的浓度发生周期性的变化，其变化的过程实际 上均为氧化还原反应， 因而可以设计成电极反应， 而电极电势的大小与产生氧化还原物质的 浓度有关。故可以以甘汞电极为参比电极，选用 Br-选择性电极（测定 Br-浓度的变化）和氧 3+ 4+ 3+ 浓度的变化）构成电池，测定反应过程中电池 化还原电极（Ce ,Ce/Pt电极，可测定Ce 电动势的变化，以表征两种离子（ Br-和Ce3+）的浓度变化。 本实验采用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为导电电极，与溶液中的 Ce3+/Ce4+构成 氧化还原电极，此时： ECe3 /Ce4  E RT ln[Ce3 ] （1） ZF [Ce4 ] 所构成电池的电动势 E ECe3 /Ce4 E甘汞 （2） 记录电池电动势（E）随时间（t）的变化的E~t曲线，观察B-Z振荡反应。测定不同温 度下的诱导时间 tu和振荡周期tp，进而研究温度对振荡过程的影响。 由文献可知，诱导时间 tu和振荡周期tp与其相应的活化能之间存在如下关系： 1 Eu C （3） ln RT