年产十万吨丙烯酸工艺设计.docx

年产十万吨丙烯酸工艺设计 年产十万吨丙烯酸工艺设计 年产十万吨丙烯酸工艺设计 年产 10 万吨丙烯酸工艺设计 [4,5]。 前言 概括 丙烯酸是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产丙烯酸酯类， 还可用于生产 高吸水性树脂、助清洗剂和水办理剂等，宽泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑 料、粘合剂、石油开采等各个领域[1]。 20 世纪 20 年月末，化学家 Otto Rohm 从 2-氯乙醇制羟基丙腈转而生产丙烯 酸，达成了对丙烯酸工业化生产工艺的研究 [2] 。1939 年，德国化学家 Reppe 发明 了以乙炔、一氧化碳和水为原料，用羰基镍为催化剂合成出丙烯酸。 1969 年，美 国联碳公司从英国 BP 公司引进丙烯直接氧化经丙烯醛生产丙烯酸技术， 并成立工 业化生产装置。 经过多年精益求精， 特别是对丙烯氧化催化剂的改进， 该法已成为 制造丙烯酸的主导生产方法 [3] 。 1.2 丙烯酸生产工艺技术 丙烯酸在 20 世纪 30 年月实现工业化生产， 其生产方法经历了氰乙醇法、 雷普 (Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法 氰乙醇法 氰乙醇法是最早工业化生产丙烯酸及其酯的方法。德国和美国分别在1927 年 1931 年用此方法建成了工业化妆置。因为反响过程会生成各样聚合物，所以丙烯酸收率较低，仅为 60~70%，且氰化物剧毒，严重污染环境，故采纳此法的生产装置早在 50 年月就已封闭。 1.2.2 Reppe法 20 世纪 30 年月，德国的 Walter Reppe 博士发现利用自己发明的Reppe 反响 能够直接从乙炔生产丙烯酸和丙烯酸酯类。在60 年月从前，用 Reppe 法或改进 Reppe 法生产丙烯酸及其酯的工艺曾占统治地位，跟着石油化工技术的开发和环境 保护要求的增强，到1976 年改进 Reppe 法的装置已所有停产。 烯酮法 以乙酸或丙酮为原料，磷酸三乙酯为催化剂，在700℃时裂解生成乙烯酮，然 后与无水甲醛在 AlCl 3或 BF 3催化剂存在下，在 25℃进行气相反响生成β-丙内酯， 再与热的磷酸接触异构化生成丙烯酸。 乙烯酮法产品纯度高， 收率也高，副产物和 第 2页 共 44 页 未反响的物料能循环使用，合用于连续生产，但原料乙酸或丙酮价钱高且β-丙内 酯为致癌物质。 丙烯腈水解法 这是法国 Societed ’Ugine和美国 Sohio 开发的工业制备方法。该法工艺简单，反响条件平和，设备投资不大， 可同时生产丙烯酸胺。 弊端是污染严重，副产大批廉价值的硫酸铵。 该流程到现在只有日本旭化成和英国联合胶体仍有运行， 墨西哥的塞拉纳斯装置已于 1993 年停产。 丙烯氧化法 20 世纪 60 年月末，跟着石油化工的高速发展，丙烯价钱日益廉价，因为高度开朗、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发， 使得丙烯直接氧化制丙烯酸的工业化方法为工业界所接受 [6] 。丙烯氧化法开初分为一步法和两步法，但分两步进行更有助于经过优化催化剂的构成和反响条件而提高催化剂的选择性。 所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下， 经空气氧化先生成丙烯醛， 再进一步催化氧化成丙烯酸 [7,8]。 丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。工业生产中应用的技术主要 有：美国索亥俄 (Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、 德国 BASF 技术[9]。 1）美国索亥俄 ( Sohio) 技术 60 年月末 70 年月初在美国和日本拥有必定的市场。 Sohio 技术的特色是丙烯 氧化采纳两台反响器串连操作， 汲取塔顶出来的废气不循环； 废气中未反响的丙烯不回收；催化剂寿命为 2 年。 2）日本触媒化学 (NSKK) 技术 日本触媒公司是世界上第一实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。 其催化剂为中 空圆柱状，其形状增添了几何表面面， 转变率获得提高的同时， 也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径， 减少了深度氧化， 因此提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热门，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延伸。其工艺特色是在 Mo-Bi 系催化剂中加入了元素 Co，进而提高了丙烯醛的选择性和单程收率；采纳废气催化燃烧炉，不需耗费燃料气。 （ 3）日本三菱油化 (MPCL)技术 第 3页 共 44 页 日本三菱石油化学公司公司对其本来的工艺和催化剂不停研究和改进，改进后 的催化剂可适应比日本触媒公司二段催化剂更低的反响温度，活性高、选择性高、 寿命也长。其工艺特色是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于87% ，未反 应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串连的固定床反响器中分别采纳Mo-Bi 系、 Mo-V 系氧化物为催化剂，寿命均为6 年。 （ 4）日本化药技术 采纳的催化剂为涂